Способ получения тетракарбоцианиновых красителей

 

О П И С А Н И Е {{{) в9414в

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 29.05.73 (21)1928839/23-0 (61) М. Кл.

С 09 В 23/08 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Государственный номнтет

Совете Мнннотров СССР оо делам нэобретеннй н открытнй (43) Опубликовано 25.02.78.Бюллетень № 7 (53) УДК 771.5 (088.8) (45) Дата опубликования описания 15.02,78

Ю. Л. Сломинский, И, Д. Радченка и А. И. Толмачев (72) Авторы изобретен {я

Институт органической химии АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКАРБО11ИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Я С Сн 66Н э,, { г — С{{,СОИ вЂ” {СН=СН)д — С

N СН, I ъ г8 — (сн=сн), — си=С

Изобретение относится к способу получения новых тетракарбоцианиновых красителей общей формулы 1

А Г

Z ® С- Н=С11 — C = eZ-CR-eK-CK-0 х сн / x>r

I я AnÃ В где -0, S Se -СН CH -;

Q- алкил;

l0

2. — арилен, ««CH - СН - СНо -СН, Н

Sy

С вЂ” CH= r

Н

Х - (СН2) -, -(СН ), СН 0 СН - l

An — остаток кислоты, которые могут быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов фотографических эмульсий.

Известен способ синтеза тетракарбоцианинов, содержащих в полиметиновой цеп» шестизвенный углеводородный цикл, отделенный одной метиновой группой от одного из гетероостатков по схеме

594148!

15

An Н

35

Непостатком известного способа являет ся отсутствие возможности использования любых четвертичных солей азотистых гетероииклов, а также то, что в получаемом красителе углеводородный или цикл отделен от одного из гетероциклических ядер только одной метиновой группой, что сдвигает зону сенсибилизации в коротковолновую область.

Целью изобретения является разработка способа получения новых тетрвкарбоцианиновых красителей обшей формулы I, которые могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов для инфракрасной области спектра.

Эта цель достигается тем, что тетракарбоцианиновые красители общей формулы

I получают путем взаимодействия соединения формулы Il

Н С КН=СН С С СН СН=ЙН (-.СВН5

+,Х, где Х ы An имеют вышеуказанные значения, с соответствующей солью азотсодержашего гетероцыклыческого основания, имеющего активную метыльную группу, в .среде органического основания, например пиридио 30 на, при температуре 100-110 С с последующим выделением целевого продукта.

Пример 13.

Примеры получения исходных продуктов формулы 11 .

Аналоги соли внилвнилида гептан-2,4-диен-1,7-диаля получают по общей прописи:

0,005 г моль иодыда (3-метылфеныламинопропенилиден-1) метилфеныламмоныя и

0,0062 г. моль ненасыщенного циклическо40 го вльдегыда нагревают в 5 мл 2Я раствоо рв метилвта натрия 5-7 мын при 40 С до полного растворения осадка. Оставляют стоять при комнатной температуре 2 ч., затем добавляют 2,5 г солянокислого ани- 45 лина и нагревают 5 мин. Добавляют 10 мл метилового спирта, 2,5 г иодыстого натрия и доводят реакционную массу до кипения.

По охлаждении выливают в 50 мл эфира и

10. мл воды. Размешивают, осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и затирают с 5 мл ацетона. Кристаллизуют из спирта с добавлением соли внилина.

Иопистоводородная соль вниланилида гептан-2,4-диен-2,4(диметилен)-1,7-пиала (Ц, Х = — (СН2 )> )

Получают с 30% выходом ыз иодида (3-метилфениламинопропенилипен-1) метилфениламмония и 1-формилциклопентена-I. Из спирта мелкие зеленые кристаллы с тем. о разл, 214 С, Максимум поглошения при

634 нм (в спирте) °

Найдено, %: J 29, 49; 29,8 2, С2 Н2 12.

Вычислено, %: J 29,64.

Иодистоводородная соль анилаиилидв гептвн-2,4-диен-2,4-(триметилен)-1,7-диаля (I,õ = — (СН 2 ) - ).

Получают с 62% выходом из иодида (3-vevm+HmaMHponpoqeHunHgeH-1) метилфениламмоныя и 1- формилциклогексенв.-1.

Из спирта темно иные крысталлы с тем. о

Рвзл 183 С. Максимум поглощении пры

601 нм (в спирте), Найдено, %: 3 28,451 28,48

С» Нг33N<

Вычислено, %: ) 28,71.

Иодистоводородная соль аниланилида гептан-2,4-пиен-2,4-(эпоксыдыметылен)-1,7-дыаля (ц)Х = — СН2 ОСН - ).

Получают с 51% ходом из иопидв (3-метилфениламинопропенилыден-1) метилфеныламмоныя ы З-кормил-5,6-дигыдропиранв, Из спирта темно-cmHHe крыствллы с зеленоватым блеском, тем.разл. 255оС (в заплавленном капылляре). Максимум поглощения пры 60G нм (в спирте).

Найдено, %: 3 28,26; 28,50.

Cè Нм 1 20 °

Вычислено, : J 28,58, Примеры 48

Тетракарбоцианины типа (I ) получают по обшей прописи: 0-0023 г моль четвер тичной соли азотистого гетероцыклв

0,001 г.моль аналога соли анилвнилыда гептан-2,4-диен-1,7-диаля-() ы 0,3 мл триэтиламина нагревают в 5 мл уксусного ангидрида (ылы пиридина) 10 мын пры

110 С, После охлаждения выпавший осадок о отфильтровывают, промывают спиртом ы эфиром, кристаллизируют. — Иодид 2 (9, -(3" -етилбензтивзолияпен-2 ) -3, 5- (диметылен) -нонатетр вен-l,3, 5, 7, -ил-1 ) 3-етилбензтивзоля (J,Х"-(СН и )- У-" 5„K — 0 -фенылен, К -этыл, A — J) получают по прописи, приведенной выше ыз иодида 2-метил-3-етылбензотиазситин и иодистоводородной соли аныланилыда гептан-2,4-дыен-2,4(пиметилен) -1,7-дыаля с

28% выходом. Из смеси спырт-нитрометан мелкие темно-зеленые кристаллы с тем. разл. 183оС. Максимум поглощения пры

915 ьм (в метаноле).

Найдено, %: 3 21,31; 21,22 2q Н 2.Ц Д 1 2 S g.

Вычислено, %; 3 21,27

Иодид 2 (9 -(3-етилбензтиазолынилык пен-2) 3,5-(триметылен) -нонатетраен-1,3,5, 7 -ил-1-) 3-етылбензтыазолия

594148 (I, Х=- (СН ) —, У =5,Ь вЂ” 0-фе.нилен, К - этил, An. — J) получают из иорида 2-метил-3-этилбензотиазолия и иодистоводородной соли аниланилида гептан-2, 4-диен-2,4(триметилен)-1,7-диаля с

46% выходом, Из смеси метанол-нитрометан темно-зеленые кристаллы с тем.разл.

221"С. Максимум поглошения при 882 нм (в метаноле).

Найдено, %: Л 20,83; 20,79.

Съо H M J N k 2.

Вычислено, %. 3 20,78.

Иодид 2 j9-(3-этилбензотиазолинилиден-2) -3, 5 -(эпокс и диме тилен) -нонатетраен -1!,3,5,7-ил-1 1 З»этилбензотиазолия (1, Х = - СН > ОСН вЂ”, У = 5, Ь = -0-фенилен, R а т и л, Ат =Э ) получают из иодида 2-метил-3-этилбензотиазолия и иодистоводородной соли аниланилида гептан-2,4-диен-2, 4-(эпокси диметилен) -1,7-диаля с

50 выходом, Из смеси метанол- нитрометан зеленые кристаллы с тем,разл, 221 С, о

Максимум поглощения при 876 нм (в метаноле), Найдено, %. J 20,73; 20,67.

С Н ЭМ Ь .

Вычислено, %: > 20>72, Иодид 2 |9- (3 ýòèë-6,7-бензобензо>> тиазолинилиден-2)-3,5-(триметилен)нонатетраен-1,3, 5, 7-ил-1 ) 3-этил-6,7-бензобензотиазолия (1, Х = -(СН ) -, У = 8, R -этил, К-1,2-нафтилен, An — J) получают из иодида 2-ме тил-3-этил-6,7-бензобензотиазолия и иодис35 товодородной соли аниланилида гептан-2,4-диен-2,4(триметилен)-1, 7-диаля с 35% выходом. Очищают кипячением в метаноле, Мелкие бронзовые кристаллы с тем,разл.

1 97+C. Максимум поглощения при 913 нм (в метаноле).

К -этил, 2, — 1,2-нафтилен> Ат —.) ) получают из иодира 2-метил-3-етил-6,7-бензобензотиа золия и ио дис тово дородной соли аниланилида гептан-2,4-диен-2,45 -(эпоксидиметилен)-1,7-диаля с 49% выходом. Очищают кипячением в метаноле, Мелкие бронзовые кристаллы стем.разл. о

216 С. Максимум поглощения при 910 нм (в метаноле).

Найдено,%:, 3 17,96; 18, 15.

С37 Н5 5 ДНА $ .

Вычислено, : ".) 17,82. где У вЂ” О, S, бе, -СН=СН-

) — алкил; — арилен, -С.Н=СН-, -CH< -СН -, Х вЂ” -(СН ) - -(СН )

- СН осн, 30

Лтъ — остаток кислоты, о т л и ч а ю ш и и с я тем> что соединение формулы II где Х и Ат - имеют вышеуказанные зна- чения, подвергают взаимодействию с соо

4о ветствуюшей солью азотистого гетероцнк> лического основания, имеющего активную метильную группу, в среде органического ,основания, например пиридина, при 100llO С с последующим выделением аелево45 го продукта, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США )» 2734900, 50 кл, 109-12, 1957.

Составитель В. Матросов

Редактор Н, Хлудова Техред М. Левицкая Корректор А. Гриценко

Заказ 766/29 Тираж .826 По дписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., a. 4/5

Филиал ППП "Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %: 2 17,73; 17,53, С е Н >.5 3 Я я 5

Вычислено, %: J 17,87. н

Иодид 2 (9-(3-этил-6,7-бензобензотиазолинилиден-2" ) -3, 5 -(эпокси диметилен)нонатетраен-1, 3, 5, 7", - ил-1 ) 3-этил-6,7 -бензобензотиазолия (I, Х = — СН OCHg —, У=5>

Формула изобретения

Способ получения тетракарбоцианиновых красителей обшей формулы I -Х- Y, е С- СН=СН вЂ” C С=CH — CH=CH — СН=С Z

ЯФ С <5<

I 1 и ! А

+ ГХ, И С,МН= — CH — С С=СН-СН-СН-МНС Н СН

6 5

Лп