Способ получения монометинцианиновых красителей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИИДЬСТ1вУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 519458 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено19.09.74 (21)2060974/05 (51) М. Кл.е

С 09 В 23/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано30.06.76.Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 04.11.76

Государстеенный комитет

6088та М!!Н!!сТр08 СССР по делан изобретений и открытий (53) УДК 547.712 832 (088.8) P А. Герштейн, Н. Н. Свешников, Л. В. Пе

Н. С. Стоковская и Л. B. Формина (72) Авторы изобретения

Всесоюзный государственный научно-исследоват и проектный институт химико-фотографической п (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ MOHOMETMHIIMAHHHOBblX

КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к области получения полиметиновых красителей, в частности к способу получения монометинцианиновых красителей с остатком 5-ацилариламинометилен-, аллилиден- или пенгадиенилиден-4-ке- 5 тотиазолина-2. Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами для синтеза различных мероцианино- и оксаниноцианиновых красителей, находящих применение в качестве спектральных сенсибилиза-- 10 торов фотографических галогенсеребряных эмульсий, в том числе и для цветных кинофотоматериалов. Известен способ получения мономе тинцианиновых краси гелей общей формулы Х 15 — О, 1, 2;

Ас — ацильный остаток;

Ат — арил;

6 у

3т-11-(с К=СН) -сН

Ас, СН-Ь о и и R Х 2Р

С целью устранения указанных недостач»

25 ков предлагается в качестве замещенного где Y:-O — — ЬЕ -С(А1Ы вЂ” СН=СН- ! z>

1 1

Х ° -С- или -С-С-С- (в последнем ! .,! случае т - 01;

2 !

U: -Ь- или - !и — ! ) к„к — углеводородный или замещенный углеводородный остаток;

Х вЂ” кислотный остаток (Х=О, если

К или R содержит кислотную группу; конденсацией производных 4-кетотиазолинаI

-2 с К, И -диарилформамидинами или их виниленовыми гомологами в уксусном ангидриде при нагревании.

Недостатками этого способа являются малая доступность исходных монометинцианинов, обусловленная применением токсичных арил- или алкилизотиоцианатов, и невысокие в ряде случаев выходы целевого продукта25-85%, 519458

4-=кетогиазолина2 использовать соединение общей формулы П

Ат N †(CH=CH) -СН

l и и СНЦ

Ц (Ni к

R„

R где У, Ь,U,R,R,,Ar,ë„Õ имеют вышеуказан- о ные значения; и процесс проводить в присутствии грегичных алифатических или гегероциклических аминов, например гриэтиламина или пириди15

Предложенный способ состоит в ацилировании соединения обшей формулы (1 ) ангидридом карбоновой кислоты в присутствии гретичных аминов при температуре окружаюv Щ шей среды или при нагревании до 100 С, Соединения общей формулы (П ) легко получают из негоксичного и доступного сырья, Их ацилирование прогекаег легко с практически количественными выходами

25 (90-99%),, и соединения общей формуль. () выделяют в достаточно чистом для дальнейших преврашений состоянии.

Пример 1, Получение 3-аллил-3— (-:эги(-4-кето-4,5 -дифенил-5-ацеганилино- е вилен гиа золи но гиа золоцианинэ ги лсульфа га, I I

Смесь 12,9 r 3-аллил-3-этил-4-кетоl (4-,5 -=дифенил-5-анилиномегиленгиазолиногиазолоцианинэгилсульфага и 20 мл уксусного ангидрида размешиваюг до образования гомогенной массы, Затем прибавляют 5,,6 мл

-риэгиламина, и размешивание продолжают еще в течение 10 мин при 60-65 С (в ба<е), Появляется интенсивная зеленая окраска и образуется почти прозрачный раствор, 4(т когорый охлаждают сначала при комнатной температуре„а затем в течение 12 час— в холодильном шкафу, Выделившийся обильный крисгаллический осадок огфильтровываюг и последовательно 45 промывают на фильтре 3 мл этилового спирга. 75 мл воды, снова 5 мл спирта и 10 мл эфира. Выход 13,0-13,1 г (94,2-94,9%); г.пл, 207-209 С. После двукратной кристаллизации из этилового спирта (1 г из 3 мл -Я гемнс-зеленые кристаллы с г,пл, 223-224С, Максимум поглощения при 450 нм (в этиловом спирте), Найдено,%: С 60,94, 60,90; Н 5,20, 5,32;; И5,90, 5,86. 55

C„H„NуОь5, Вычислено,%: С 60,91; Н 5,11," N6,09.

Пример 22, Получение 3,3-диэтилI

-4-кето-4,5 -дифенил-5-ацеганилиномегилентиазолиногиазолоцианинэтилсульфа та. Ю

Смесь 3,2 г 3,3-диэтил-4-кето-4,5l /

-дифенил-5-анилиноме гиленгиазолиногиазолоцианинэгилсульфага, 5 мл уксусного ангидрида и 1,4 мл триэгиламина нагревают 10 мин на кипящей водяной бане, появляется зеленая окраска и образуется почти прозрачный раствор. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют эфир, выделившийся осадок огфильгровываюг и промывают на фильтре эфиром, Выход 3,2 г (94,6%); т. пл, о

215-217 С, Мелкие темно-зеленые кристаллы, Максимум поглошения при 452 нм (в эгиловом спирте), Найдено,%: С 59,88, 60,14; Н 4,88, 5,04; М 6,05, 5,98;

5 13,80, 13,72.

СИНМН ь 55

Вычислено,%: С 60,24; Н 5,20; К 6,19;

S 14,18.

Пример 3. Получение 3-эгил-3— ( — g --сульфопропил-4-кето-4,5-дифенил-5-ацетанилиномегилентиазолиногиазолоцианинбе таина. !

Смесь 6 г 3-эгил-3- g -сульфопропил((-4-кето-4,5-дифенил-5-анилинометилентиазолиногиазолоцианинбегаина, 10 мл уксусного ачгидрида и 2,8 мл триэгиламина нагревают 10 мин при 60 С (в бане). После охлаждения до комнатной температуры выделившийся зеленый осадок огфильтровываюг и последовательно промывают на фильт» ре 30 мл этилового спирта, 40 мл воды, снова 20 мл спирта и эфиром. Выход 5,75 г (89,1%); r.пл, 268-270 С, Продукт очищают промыванием при кипяо чении эгиловым спиртом. Т,пл. 272-274 С, Зеленовато-желтые кристаллы, Максимум поглошения при 454 нм (в этиловом спирте).

Найдено,%; 6 14 37 14,48.

С„Н i N,o, S

Вычислено,%; Ь 14,89.

Пример 4, Получение 3,3-диэтил/ (-4-кето-4,5-дифенил-5-ацетанилиноаллилиденгиазолиногиазолоцианинмегилсульфага.

Смесь 6,5 г 3,3-диэтил-4-кето-4,5 -дифенил-5-анилиноаллилиденгиазолиногиазолоцианинмегилсульфага, 10 мл уксусного ангидрида и 2,8 мл триэтиламина нагревао юг 10 мин при 60-65 С (в бане). Через

2-3 мин образуется прозрачный раствор, из которого тотчас же начинает выделяться кристаллический осадок. После охлаждения до комнатной температуры полученную кристаллическую массу разбавляют эфиром, осадок огфильгровываюг и промывают на фильтре эфиром. Выход 6,85 г (100%); г. пл, 204-207 С, 51 9458

После двукратной кристаллизации из або, этилового спирта (1 r из 4 мл) получают мелкие темно-желтые кристаллы с т.пл.

215-217 С. Максимум поглощения при

474 нм (в этиловом спирте), 5

Найдено, . Ь 14,01, 13,90, %гнм М3065, Вычислено,%: 8 13,95, !

Пример 5, Получение 3,3-диэтил-4-кето-5-ацетанилинометилентиазолиноок- 10 сацианинтозилата.

Смесь 16,8 r З,З-диэтил-4-кето-5-

-анилинометилентиазолинооксацианинтозилата и 60 мл уксусного ангидрида нагревают при размешивании в течение 5 мин при 60 С >5 (в бане), затем прибавляют 8,3 мл триэтиламина и перемешивание продолжают при той же температуре еще 10 мин, а затем при комнатной температуре 1 час, Выделившийся оранжевый кристаллический осадок отфильтровывают и последовательно промывают на фильтре 12 мл смеси этилового спирта и эфира (1:1), 6 мл ацетона и 30 мл эфира. Выход 17,8-18,0 r (98 99%) г.пл.

239-240 С (с. разл,), 25

После кристаллизации из этилового спирта (1 r из 8,5 мл) получают желтые иглы с той же r.aë. (c разл,). Максимум поглс щения при 4-33 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 61,29, 61,27; Н 5,09, 5,20; Х 6,75, 6,79; S 10,75, 10,63.

С31H5f йд 0882

Вычислено, %. С 61,46; Н 5, 15;

N6,93; S 10,58.

Продукт может быть синтезирован также с применением пиридина вместо триэтиламиI на, Смесь 8,4 г З,З-диэтил-4-кето-5-анилинометилентиазолинооксацианинтозилата !

45 мл пиридина и 15 мл уксусного ангидрио да нагревают 5 мин при 60 С (в бане), Затем образовавшийся раствор выдерживают

12 час при комнатной температуре, выделившийся осадок отфильтровывают и последова45 тельно промывают на фильтре 5 мл этилового спирта и эфира (1:1), 3 мл ацетона и

15 мл эфира. Выход 8,6-8,8 г (95-98%); т,пл, 239-24-1 С (с разл.), Пример 6. Получение 3,3-диэтилI

-4-кето-5 -метокси-5-ацета нилиноме тилентиазолинотиацианинтозилата.

Смесь 9, 75 г 3, 3 -диэтил-4-кето-5 -метокси -3анилинометилентиазолинотиацианин— тозилата и 1 5 мл уксусного ангидрида нагревают, размешивая вручную, в течение 5 мин при

60 С (в бане), прибавляют 4,2 мл триэтиламина и перемешивание продолжают при той же температуре еще 8 мин. Образовавшийся желто-зеленый раствор охлаждают до ком- 60 натной температуры, приливают 20 мл эфира, отфильтровывают выделившийся зеленый осадок, который последовательно промывают на фильтре 25 мл эфира, 20 мл смеси спирra и эфира (1:1), 5 мл ацетона и снова

25 мл эфира, Выход 9,5 г (92 o); т, пл.

232-239 С (с разл.), После двукратной .кристаллизации из этилового спирта (1 г из 19 мл) получают светлс -желтые пластинки с т.пл. 226-230 С о (с разл.). Максимум поглощения при 459 нм (в этиловом спирте), Найдено, : 5 14,53, 14,70:

Вычислено, : g 14 60

Пример 7. Получение З,l-диэтил-!

-3,3 -диметил 4-кето-5-ацетанилинометилентиазолиноиндоцианинперхлората.! !

Смесь 7,8 г З,l-диэтил-З,Ç-диметил-4-кето-5-ани линометилентиазолиноиндоцианинперхлората и 6 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 2 мин при 60 С о (в бане), затем прибавляют 2,1 мл триэтиламина и нагревание продолжают еще 2 мин при той же температуре. Образовавшуюся коричневую массу выдерживают 2 час при комнатной температуре, перетирают со 100 мл эфира, отфильтровывают образовавшийся зеленый осадок и последовательно промывают его на фильтре 75 мл эфира, 15 мл смеси ацетона и эфира (1:4) и снова 25 мл эфира, Выход 8,3 г (99%); т,пл. 220-222 С (с разл, ) °

После трехкратной кристаллизации из этилового спирта (1 r из 660 мл) получают о темно-желтые пластинки с т.пл, 229-231 С (с разл.). Максимум поглощения при 468 нм (в этиловом спирте), Найдено, : Gi 6,41, 6,44, С2 т ЪО С 1. ИЗ0 $

Вычислено, : С1 6,33, Пример 8, Получение З,З-диэтил-!

-4 кето-э -метил-5-ацетанилинометилентиазо! I линотиодиазоло (1, 3,4 ) цианинтозилата.

Смесь 8,15 г З,З-диэтил-4-кето-5-метил-5-анилинометилентиазолинотиодиазор I 1 ло(1, 3, 4 )цианинтозилата и 7,5 мл уксус ного ангидрида нагревают 5 мин, периодио чески перемешивая вручную, при 60-65 С (в бане). Затем прибавляют 2,1 мл триэтиламина, и перемешивание продолжают при той же температуре еще 10 мин. Образовавшуюся желтую массу выдерживают 12 час при комнатной температуре, осадок отфильтровывают и последовательно промывают на фильтре 50 мл эфира, 25 мл смеси спирта и эфира (1:1), 10 мл ацетона и 25 мл эрра, Выход 7,85 г (90%); т,пл, 229-230 С, 519458

У

Для очис "ки продукг растворяют в этиловом спирте (1 r из 13 мл), и раствор разбавляют 2 объемами эфира, Желтый порошок о с r, пл. 232-233 С, Максимум поглощения при 430 нм (в этиловом спирте), 5

Найдено,%: С 54,92, 54,78; Н 5,25, 5,15; Я 9,53, 9,49, Cz>H» "40 S

Вычислено,%: С 55,07; Н 5,15; Й 9,54, 10

1. Способ получения мономегинцианиновых красителей общей формулы 15

S y

А>-Н(СН=сН) -CH

Н СН-X о й

Ч

AY -И-(СН=СН) — СН

ll tt

Ас сн- j

О й

U )

М

U )

g+ )(20

R где YÄ 1,U,R,Ç,и, Х имеют вышеуказанные значения; и процесс ведут в присугствии алифатического или гетероциклического третичного амина, например триэтиламина, пиридина.

2. Способпоп. 1, отлича ю— шийся тем, что процесс ведут при нагре30 Ва нии, 1 с — или -QQG р : -0); б : =-С= или — Йуглеводородный углеводородный (в последнем слуили замещенный остаток;

Составитель Т. Калинина

Редактор В, Хубларов Техред И. Ковач Корректор H. ВабYРка

Заказ 5038/582 Тираж 830 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения ; -0 — S - Ье-С(Л).К) -СН=С-где 1 з zi

- О, 1, 2;

Лс — ацильный остаток;

Al — ар ил;

Х - кислотный остаток причем, если g или R< содержит кислотную группу, то Х=О, взаимодействием производного 4-кетотиазолина-2 и ангидрида карбоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем,что,сцелью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, в качестве производного 4-кетотиазолина-2 исполу зуют соединение общей формулы П