Способ получения замещенных в мезоположении дикарбоциаминовых красителей

 

б1 ио

Союз Советскин

Социалистическин

Республик (11) 7О7946

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 25.05.77(21) 2488737/23-05 (51)M. Кл.

С 09 В 23/08 с присоединеннент заявки Ж

ЬеудератееннМ камнтет

СССР ав делам нзабретеннй н атнрытнй (23) Приоритет

Опубликовано 05.01.80. Бюллетень М 1 (53) УДК,547.832. 1 (088.8) Дата опубликования описания 08.01.80 (72) Авторы изобретения

С. М. Макин и А. И. Помогаев

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕИЕННЫХ

B МЕЗО-ПОЛОЖЕНИИ ДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к области получения дикарбоцианиновых красителей, в .частности, к способу получения замешенных в мезо-положении дикарбоцианиновых красителей.

Известен способ получения замешенных в мезо-положении дикарбоцианиновых красителей. обшей формулы (1):

3. т у-си сн-с=сн-сит

1 E х

I где 21 — метильный или этильный радикаЛ

Я = Я =Н, Я +Я = -(CH=CF5)g -1 =g), -c(cd,)„-С=сн-; Я=н,с1, г, 1 04

Способ состоит в конденсации четвертичной соли гетероциклического основа1 ния, содержашего активную метильную группу, или метиленовую группу в с(.— или -положении к кольцевому атому азота с альдегидом или с с(,-галогензамешенным производным акрилового альдегида в среде органического растворителя — пиридина при 80-120оС в присутствии целевой добавки — ацетата натрия. Для проведения известного способа,необходимо получение л(,-галогеизамешенного акрилового альдегида, связанное с технологическими трудностями flj.

Недостатком известного способа является низкий вьгод красителя — до

40% для R=CK, сложность получения красителя определенная труднодоступностью исходного реагента, а также то обстоятельство, что известным способом можно получить только галогензамешенные в мезо-положении дикарбоцианиновые красители, что ограничивает их ассортимент.

Известен также способ получения незамешенных дикарбоцианиновых красителей обшей формулы f 1), где к= Н, кон70

Дикарбоцианиновые красители, производные

N-этилбензтиазола, формулы

260-261 УП СН 3 84 263-263,5

80 223-22 5

650

УШ С JI

I денсацией четвертичной соли гетеродиклического основания, содержашего активную метильпую или метиленовую группу в Д.— или Я -поло кении к кольцевому атому азота, с малоновым альдегидом или ацеталем малонового альдегида в среде пиридина в присутствии триэтиламина при температуре 100оС (2).

Недостагком этого способа является невозможность получения замешенных

B мезо-положении дикарбоцианиновых красителей, что резко сужает ассортимент этих красителей.

С целью повышения выхода красителя, упрошения технологии его получения и расширения ассортимента дикарбоцианиноиых красителей, незамешенный или замешенный галогеном, алкилом или изо-алкилом с числом углеродных атомов 1-3, оксиэтиленом, или фенилом предельный альдегид, или его ацеталь, или его винилалкиловый эфир, предварительно обрабатывают раствором смеси диметилформамида и хлорокиси фосфора в соотношении

1."2,21 в хлороформе при 60-70оС, а конденсацию в известном способе ведут в присутствии триэтиламина.

Предельные альдегиды (11), или их ацетали (11 1), или винилалкиловые эфиры (1У) подвергают взаимодействию с аминоформилируюгцим комплексом, полученным из диметилформамида и хлорокиси фосфора, и затем вводят в конденсацию с четвертичной солью гетероциклического основания, содержашего активную метильную группу. Процесс аминоформилирования ведут в среде органического растворителя, например, хлороформа при 40-75оС, а конденсацию в растворе уксусного ангидрида или пиридина в присутствии третичных аминов, например, триэтиламина при нагревании

7946 4 до 80 — 120"С. Вьгход красит -.ëåé при этом достигает 80%.

Значение предвари ельного формилирования исходных соединений состоит в том, чтобы создать интсрмедиат, способный вступать в конденсацию с четвертичной солью гетероциклического основания, содсржашего активную метильную группу т. к. сами предельные одноосновные

)Q альдегиды, их ацетали или виниловые эфиры (в отличие от двухосновного малоноиого альдегида и его ацеталей) в такую конденсацию Но вступают и Вступать не могут, т.к. для образования

i5 пентаметиновой цепи дикарбоцианинов им не хватает одного атома углерода, который .и поставляет формилируюший комплекс. При аминоформилировании образуется следуюший интермедиат (У):

20 где Х = ОЧ в случае ацеталей и вини35 лоиых э риров, Х = С Ю в случае альдегидов.

Полученные заявляемым способом красители, их выходы и константы приведены и таблицах 1 и 2.

Описание способi получения дикарбо- цианнновых красителей показано на примерахх.

Таблица 1

707946

Продолжение табл. 1

1Х изо — С Н7 40 73-1 76

650

>300

26 158-161

190-1 91

218-219

227-229

650

Таблица2.

259-260

711

ХУ

С Н5 С2И5 С +5

222-223

684

СН5 — С,-Н, Р

233-234

ХУ1 l

5 7, 73 — С н. г

В03

П р и м e p 1 3,3-Диэтилтиа-10метилдикарбоцианинперхлорат. К раствору формилируюшего комплекса, получен50 ного из 0,19 г диметилгЬоомамида в 3мл .хлороформа и 0,42 г POCO прибавляют при перемеll .èâë:tèè по каплям 0,33 г диэтнлацеталя пропионового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч. при о 55

70 С после чего .хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,6 г иодэ- ипата 2-метилбензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и О, 5 мл триэтиX C6

Xl В1.

Xll Г

Xlll ОС Н

ХlУ С Н

Дикарбоцианиновые красители ламина и нагревают 30 мин при 120оС.

Затем осторожно прибавляют 2 мл

57%-ной хлорной кислоты и после ахлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой, этанолом и эфиром.

Получают 1,06 r (84%) красителя, т. пл.

263-263, 5 С А мс„с654 нм (метанол).

Пример 2. З,З-Диэтилтиа-10фтордикарбоцианинперхлорат. К раствору фар мили руюшего компл екса, полученного из 0,19 r диметилформамида в 3 мл хлороформа и 0,42 r POC0>, прибавляют

707946

l5 при перемешивании по каплям 0,34 г диэтилацеталя фторуксусного альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч. при

60 С после чего хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,6 r иодэтилата 2-метилбензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и 1 мл триэтиламина и нагревают 30 мин при 80 С. Затем осторожно прибавляют 2 мл 57%-ной хлорной кислоты и после охлаждения 1е отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой, этанолом и эфиром.

Получают 0,77 г (66%) красителя,т. пл.

190-191оС Аякс 650 нм (метанол).

Найдено,%: Сl 5,29, С2.Рггй20. С и Е52.

Вйчислено,%: Сl 6,86.

Пример 3. 1,1-Диэтил-4,4-хино1 l-метилдикарбоцианинперхлорат. а) К раствору формилируюшего комплекса, полученного из 0,19 r диметилформамида в 3 мл хлороформа и 0,42 ГРОС Я, прибавляют при перемешивании по каплям

0,33 г диэтилацеталя пропионового альдегида и смесь нагревают в течение

2 ч при 70 С после чего хлороформ от,гоняют в вакууме. К остатку добавляют

1,6 r иодэтилата лепидина, 1 5 мл пиридина, 3 мл уксусного ангидрида и 10 мл триэтиламина и нагревают 1,5 ч. при ки30 пении. Затем добавляют осторожно раствор 3 мл 57%-ной хлорной кислоты в

10 мл воды и после охлаждения отфильгровывают выпавший осадок, промывают его водой, этанолом и эфиром. Получают

0,9 г (73%) красителя, т. пл. 233234оС Л << 808 нм (метанол).

Найдено,%: С 68,39, 67,93;. H 6,17, 6,10) Cf 7,43, 7,37; N 5,74, 5,91. ,04С E.

Вычислено,%: С 68,22; Н 5,93;

Сl 719; N 568. б) Получают аналогично с использованием пропионового альдегида в качестве исход г ного вешества с выходом 30%. в) Получают аналогично с использованием пропенилэтилового эфира в качестве исходного вешества с выходом 60%.

Пример 4. 1,1-Диэтил-3,3,3,35() тетраметилбензиндоленино-1 2-изопропилдикарбоцианиниодид.

К раствору формили руюшего комплекса, полученного из 0,1 9 г диметилформа мида в

3 мл.хлороформа и 0,42 r РОС, прибавляют при перемешивании по каплям 0,4 r диэтил55 ацеталя изо-валерианового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч при

70оС после чего .хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку доб;вляют 1,83 г иодэтилата 3,3-диметил-4,5-бензиндоленина, 15 мл уксусного ангидрида и 2 мл триэтиламина и нагревают 1,5 ч при о

120 С. Затем приливают осторожно раствор 1 г Кl в 10 мл воды и после охлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой и эфиром и высушивают в вакууме. Получают

0,98 r (58%) красителя, т. пл. 222223оС l с кс 684 нм (этанол).

Найдено,%: К 4,07, 4,29: ) 19,12, 18,97 4о 46 2

Вычислено,%: N 4,12: J 18,64.

Выход красителя по предложенному способу достигает 80%, что значительно превышает таковой по известному способу. При этом процесс получения проходит по сушеству в одну стадию, как показано выше в примерах.

Предложенный способ получения дикарбоцианиновых красителей выгодно отличается oT известных тем, ччо, наряду с упрошением процесса и повышением выхода красителя, делает возможным получение дикарбоцианиновых красителей практически с любым заместителем в мезо-голожении полиметиновой * цепи, что является очень важным для получения набора красителей, имеюших различное положение максимума поглошения, т.к. позволяет создавать на их основе лазеры с перестраиваемой частотой излучения. Кроме того, введение различных заместителей в полиметиновую цепь оказывает влияние на термои фотостабильность, которые в настояшее время становятся одними из самых важных характеристик красителей, т.к. современной кино- и фотопромышленности и лазерной технике необходимы как очень стабильные, так и нестабильные красители. Так, например, при введении в мезо-положение красителя атома фтора его термостабильность увеличивается в 6 раз по сравненик> с незамешенным в цепи красителс.м. Кроме того, большое значение имеют и другие свойства дикарбоцианиновых красителей (вуалирование, светочувствительность, сенсибилизируюшая и десенсибилпзируюшая сгособность, квантовый выход, способность к генерации световой энергии), на которые оказывают влияние заместители.

Формула изобретения

Способ получения замсшенных в мезо-положении пикарбопианиновых краси10

07946

С 7 телей конд IK ëè с Ir четвертичной соли гетероциклического основания, содержащего активную метпльную или метиленовую группу в CL- нли (Ъ вЂ” положении к кольцевому атому азот», с альдегидом или его производным в среде органического растворителя при 80-120оС, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода красителя, упрощения технологии его получения и расширения ассортимента дикарбоцианиновых красителей, незамешенный или замешенный галогеном, алкилом или изо-алкилом с числом углеродных атомов 1-3, оксиэтилом, или фенилом предельный альдегид, или его ацеталь, или его ви нилалкиловый эфир, предварительно об рабатывают раствором смеси диметилформамида и хлорокиси фосфора в соотношении 1-2,21 в хлороформе при 6070оС, а конденсацию ведут в присутствии триэтиламина.

Источники информации, 1п принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CELA ¹ 2111183, кл. 260-240.5, опублик. 1938 (прототип).

2. Патент США И. 2951841, кп. 260-240.5, опублик. 1 960.

Составитель А. Молин

РедакторА. АлешинаТехред Н. Бабурка Корректор E. Лукач.

Заказ 8433/22 Тираж,725 Подписное

МНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, аушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4