Способ получения -трет-бутилпероксиэтиловых эфиров с -с карбоновых кислот

 

Союз Советскик

Социалистичесни к

Республик,s

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<»i749833

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 11.10.76 (2}) 2410796/23-04 (5! )М. Кл. с присоединением заявки М

С 07 С 179/18

Государатеенный комитет (23) Приоритет (53) УДК- 547.261, 1 13/ 1 28.07 (0888) по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.07,80. Бюллетень,% 27

Дата опубликования описания 23,07,80

А. П. Хардин, В. В. Лотов, Т. П. Николаева, В. А. Навроцкий . и В. В. Слепухин (?2) Авторы изобретения (? I ) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ст -ТРЕТ.— БУТИЛПЕРОКСИЭТИЛОВЫХ

ЭФИРОВ Со — С17 КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения а-трет-.бутилпероксиэтиловых эфиров Сб — С17 карбоновых кислот и может быть использовано в промышленности ор-:. ганического синтеза для производства органических перекисей.

Известен способ получения а-трет. бутилпероксиэтиловых эфиров общей формулы (СН,),соосн(в,) OCOR2, где Яз — СКз или С(СНз)=СКз, 10

Ri i— Снз, путем ацилирования хлорперекисей натриевыми, калиевыми или серебряными солями уксусной нпи метакриловой кислот. В качестве раствори теля используют гексан.Процесс ведут в течение

4 ч при температуре ниже температуры разложения соответствующих хлорперекисей, например, 50-55 С (1) .

Однако известный способ имеет ряд существенных недостатков, главный из которых обус- 20 ловлен гетерогенностью процесса из-за нерастворимости ацетатов щелочных металлов в инерт. ных органических растворителях.. По этой причине, а также вследствие использования в качестве растворителя легковосппаменяемого гексана способ квалифицируется как натехиолопж ный, Указанные недостатки не позволяют получать а-трет.-бутилпероксизтиловые эфиры Со — С17 карбоновых кислот с высоким выходом, Выход по известному способу не превышает 40%.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукУказанная цель достигается тем, что й-трет.бутилпероксиэтиловые эфиры Се--Стт карбоновых кислот общей формулы (СНз) зСООСН(Н1) ОСОНз где R2 — адамантил, С Не, С1тНзз С1Нз1

С7 9 Нтз19., "1 — СНз; получают путем ацилирования хпорперекисей солями карбоновых кислот при температуре ниже температуры разложения соответствующих хпорперекисей -в органическом растворителе, при этом в качестве солен карбоновых кислот используют ацилиевые соли аммония, йли триэтиламмония, или пиридиния, или диметилфениламмония, или диэтилфеииламмония, или

749831

3 смесь этих солей, а в качестве органического растворителя — хлороформ.

В сравнении с известным способом данный способ позволяет получать целевые продукты быстрее и с большим выходом. Так, по известному способу а-трет.-бутилпероксиэтиловый эфир стеариновой кислоты получают с выходом

23,5 (20% в пересчете на= гидрдперекись" трет.— бугила за 445 ч), а по предложенному с выходом 52% на гидроперекись (таблица 4) за

10-15 мин, т. е. предлагаемый способ осущест-. вляется быстрее в 20 раз, при этом выход целевого продукта возрастает более чем в 2 раза

Пример 1, а Трет.-бутилпероксиэтиловый эфир стеариновой кислоты.

В реактор (1), снабженный механической мешалкой, термометром, барботером, загружают

56,9 г (0,20 моль} стеариновой кислоты в

100 мл хлороформа и пропускают 0,22-0,24моль сухого аммиака.

В реактор (2), снабженный газопроводящей трубкой с пористой пластинкой и термометром, помещают 9,6 г (0,23 моль) ацетальдегида (или паральдегида) в 50 мл хлороформа, 18 г (0,20 моль} трет.-бутилгидроперекиси. При

-10-5 С пропускают 8-8,5 r (0,22-0,24 моль) сухого хлористого водорода. После расслаивания Отделяют водный слой, а органический слой сушат над сульфатом магния или натрия н переносят в реактор (1). Смесь пе15ейбйивйот

5 мин при 30 С. Затем реакционную смесь отфильтровывают от стеариновой кислоты, осадок промываю на фильтре 25 мл хлороформа.

Удаляют растворитель иэ фильтрата и получают

42,1 г (52% на гидроперекись) стеарата аоксиэтил-трет;бутилперекиси; и г" 1,4385;

d 4 0,8991.

Найдено: .. . М.в. 402, 0 Зу90%.

С23Н48804

:Вычислено . M.â. 400; 0 4,00 .

Пример 2. а-Трет.-бутилпероксиэтиловый эфир бензойной кислоты.

В реактор (1}, снабженный газоподводящей трубкой с пористой пластинкой и"термометром, 45 помещают 9,6 г (0,23 моль) ацетальдегида (или паральдегида) в 50 мл хлороформа и

- 18 г (0,2 моль) трет;бутилгидроперекиси.

При -10-5 С пропускают 8-8,5 г сухого хлористого водорода. После расслаивания отделяют

50 водный слой, органический слой сушат в течение 20 мин над сульфатом натрия. Затем вакуумируют в течение 20 мин для" удалеййя избьпочного хлористого водорода, В реактор (2), снабженный мешалкой

55 и термометром, загружают 24,4 r (020 моль) 4 бензойной кислоты в 50 мл хлороформа, 20,2 (0,20 моль) триэтиламина и приливают гюлученный в реакторе (1) хлороформный раствор а-хлорэтил-трет.-бутилперекиси. Смесь перемешивают в течение пяти минут, под,держивая температуру в реакционной массе не выше 30 С. Затем реакционную массу промывают 50 мл подогретой до 40 С воды, .

2 -ным раствором калиевой щелочи и снова водой. Удаляют растворитель и получают 31 r (65% на гидроперекись) беиэоата . а -оксиэтилрекиси го и 22 1,4834, с 4 !,0402.

Найдено: М.в, 224, Оа 6,60%.

С1зн1804

Вычислено: М.в. 238, 0 6,72%. . а-Трет.-бутйлпероксиэтиловые эфиры адамаитакарбоновой, олеиновой, и смесей синтетических жирных кислот фракции С2 — Сз получены по аналогичной методике.

В таблице приведены данные получения ж

-трет.-бутилперокеиэтиловых эфиров средних и высших карбоновых кислот и их свойства.

Время проведения реакции и температура указаны в примере 2. Во всех опытах гидроперекись трет.-бутила взята в количества 0,2 моль (18 г), ацетальдегид 0,23 моль (9,6 г).

По сравнению с известным предлагаемый способ имеет ряд преимуществ.

Способ проще, потому что исключает стадию выделения промежуточных а-хлорперекисей.

Исключается также стадия выделения солей, так как при взаимодействии кислот с аминами получаются только соли и не образуется вода.

При получении же солей щелочных металлов необходимо тщательно удалять образующуюся воду, По предлагаемому, способу процесс получения целевых продуктов протекает более интенсивно. Благодаря растворимости солей процесс осуществляется в гомогенной среде и взаимодействие хлорперекисей с солями заканчивается в течение 5 мин.

Целевые продукты получаются с болыш м выходом. Выход ацетатов, например, по известному способу составляет 87% на хлорперекись и 40-50% на гидроперекись, по предлагаемому способу ацетат аоксиэтил-трет.-бутилперекиси получается с выходом 92% в пересчете иа гидроперекись. а-Трет.-бутилпероксиэтиловые эфиры средних и высших карбоновых кйслот по известному способу получаются с выходом 30-40, по предлагаемому — не менее 52% в пересчете нв гидроперекись., »»»wyrd -. ;,-. »»»» »»».,;-.»,.».-.=--:- - »» »»»»» »», »»»», —.-. »»»»»»»»»»».»- =» М

749831 (а 1

e«l

И м о

«в

ОО

МЪ о

° .. IA

ЕеЪ « 3

3»

IA

° Э„

С « о

МЪ

«.(1 э

j o I

IA

М»«

СЯ

ЮЪ

О

ОЪ

«б

1 о о(И» "

00 (юЪ

«»«. (-о — 1 а1

o(g ц о

С«\

С»« о

ЧЪ о

Ch

О ь

IA

О

О

О

9 о с«а оо

О О о о"

О

4/Ъ .О

ОЪ

С 4

МЪ

С « о

Ch

3 о оо .а «»

Ф.Я

МЪ

«У« о о

« »

СЧ СЧ. 3„ Ф„

О

« 1 оо (, 00

ОО

Ю

IA

OO о

00,К

О3(p «««(о

С «

С»( ь

О

«<Ъ

«»«

D

С ) ь

«б фУ\

СЧ .о ь фУЪ

«»« о

CV о

«»«

Î0

О

«»(О о

CV

О о Ъ о о в о

Щ

«»«

D ь

« « о

СЯ

СЧ

О»

«»«

С « о

5

Щ4, о .l о

I о

«Ъ (o Д о

С»« о

««Ъ

U z (»

И о о к о

R с»«

749831

Составитель A. Артемов

Техред И.Асталош Корректор M. Пожо

Редактор А. Маковская

Заказ 4421/6 . Тираж 495 . 11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения а.трет:бутилпероксиэтилових эфиров Са — С т карбоновых кислот, общей формулы 5 (Снз) ЗСООН(й1) ОС082 где йз — адамантил, СаНа С тНзз С тНза

Ст-9Н15-19

Я,-СН,, о путем ацилирования хлорперекисей солями карбоновых кислот при температуре ниже температуры разложения соответствующих хлорпереки8 сей в органическом растворителе, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве солей карбоновых кислот используют ацилиевые соли аммония, или триэтиламмоння,или пиридиния, или диметилфениламмония, или диэтилфениламмония,или смесь этих солей, а в качестве органического растворителя используют хлороформ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР, N 368231, кл. С 07 С 73/00, 1973 (прототип).