Катализатор для полимеризации и сополимеризации @ -олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЁРИЗАЦИИ d -ОЛЕФИНОВ С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В ЦЕПИ 4-8, содержащий соединение титана, алюминийорганическое соединение и третий компонент, от л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности катализатора, в качестве соединения титанакатализатор содержит алкоксисоединение титана, а в качестве третьего компонента -. триэтилванадат при молярном соот/ ошении алюминийорганическое соединение : триэтилванадат : алкоксисоединение титана 5,0-100,0:0,2-5:1.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2363767/23-04 (22) 24.05.76 (46) 30.11.82. Бюл. Р 44 (72) В. A. Григорьев, 3. В. Архипова, Г. A. Балаев, H. Г. Бакаютов, В. И. Высоцкая, A. В. Поляков и В. М. Заплетняк (53) 66.097..3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 388586, кл. С 08 F 110/14, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

М 22332S, кл. С 08 F 110/00, 1969.

3. Патент CILIA II 3026311, кл. 260-93.7, опублик. 1962 (прототип).

„„SU„„764214 A

3(51) В 01 Z 31/38; С 08 F 4/64, С 08 F 10/08;С 08 F 10/14 (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ сК -ОЛЕФИНОВ

С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ ATOMOB В ЦЕПИ

4-8, содержащий соединение титана, алюминийорганическое соединение и третий компонент, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности катализатора, в качестве соединения титана катализатор содержит алкоксисоединение титана, а в качестве третьего компонента — . триэтилванадат при молярном соотрошении алюминийорганическое соединение : триэтилванадат : алкоксисоединение титана = 5,0-100,0:0,2-5:1.

764214

Изобретение относится к катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8. Полимеры и сополимеры высших олефинов (С «C e), полученные с применением таких катали заторов, находят применение в электронной, электро- и радиотехнической промышленности для производства теплостойких труб, теплостойких высококачественных диэлектриков и т.д.

Известен катализатор для полимериэации .,4-метилпентена-1„ включающий (a) треххлористый титан, (б ) диэтилалюминийхлорид и (e) РОС1э, РС1 или СС1 в трис(р-хлорэтил) фосфите при молярном соотношении

Al:Ti = 3:1. Однако при использовании этого катализатора степень конверсии мономера составляет лишь

46-50%. Полученный полимер имеет температуру плавления 220 С (1 ).

Taize известен катализатор для полимеризации винилциклогексана, включающий триизобутилалюминий и четыреххлорйстйй титан, применяемый для полимериэации винилциклогексана в среде конденсированного пропана, что позволяет повысить конверсию винилциклогексана до 75%, полученный полимер имеет т. пл. 340 С (2 ).

Однако использование такого растворителя усложняет технологию и повышается металлоемкость оборудования.

Ближайшим к предлагаемому является известный катализатор для полимеризации с(-олефинов с числом углеродных атомов в цепи 3-10, содержащий галоидное соединение титана, например треххлористый титан; че тЩ>еххлористый титан, алюминийорганическое соединение, например этилалюминийдихлорид, сесквихлоридэтилалюминий и др. и третий компонентсерусодержащее соединение, например диметилсульфаксид, диметилсульфон (3).

Молярное соотношение алюминий. органического соединения и органического серусодержащего соединения

10:1-1:5 и Аl:Ti = 1:0,5-1:2.

К недостаткам известного катализатора следует отнести его низкую

Ф эффективность. 1ак, например, конверсия винилциклогексана составляет 19%, 4-метилпентена-1 до 68%, полученный полимер 4-метилпентен-1 имеет т.пл. 201-205o<..

С целью повышения эффективности катализатора для полимеризации и сополимеризации oL-олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8, содержащего соединение титана, алюминийорганическое соединение и третий компонент, предложен катализатор, сядержащий в качестве соединения титана - алкоксисоединение титана, j

10 а в качестве третьего компонента - триэтилванадат при молярном соотношении алюминийорганическое соединение : триэтилванадат : алкоксисоединение титана = 5,0-100,0 : 0,2-5;0:1.

В качестве сбединения титана настоящий катализатор содержит, например такие алкоксисоединения титана, как тетраиэопроксититан, тетрабутоксититан и другие.

Настоящий катализатор является гомогенным.

Он отличается от известного повышениой эффективностью. Конверсия винилциклогексана в присутствии на)5 стоящего катализатора составляет

91,5%, 4-метилпентена-1 91%, полученный полимер 4-метилпентен-1 имеет т. пл. 232оr.. Пример 1. Катализатор готовят следующим образом. В реактор емкостью 200 мг, освобожденный от следов кислорода и влаги, загружают

50 мл Н -гептана, 2,4 г А1(С2Н )2С1;

0,282 r Ti(iOC H7)4, 0,20 r VO(OC Н.) и в течение 2-3 мин перемешивают при 20-25 С. Молярные соотношения

Al(C@H<)C1: Ti(iOC Н„) равно 20:1 и ЧО(О С 2Н ): Ti (i OC Й„) равно 1: 1.

Затем в реактор загружают 50 мл винилциклогексана и проводят полиЗ0 меризацию при 70 С в течение 4 ч.

Полученный полимер дважды промывают этанолом и сушат в вакуумном шкафу при 70-80 С до постоянного о веса ..

35 Получают 37,1 r высококристалли- . ческого поливинилциклогексана. Сте:пень конверсии мономера 91,5%, т. пл. 356 С, характеристическая вязкость 2,4 дл/г (CC14 ), 30 С) .

40 Пример ° 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но загружают

1 5 r А1(С2Н ) С1 0 71 r Ti(iOC>H „) и 0,10 г ЧО(ОС Н )3 при молярном соотношении Al(С Н )2Cl:Ti(1ОСЗН )s,=

45 = 5: 1, ЧО(ОС2Н ) >. Ti(iOC>H>) = 0,2 : 1 и 50 мл смесй, состоящей из 90 об.% винилциклогексана и 10 об.% гексана-1.

Получают 32,7 r сополимера винилциклогексана с гексеном-1. Степень конверсии мономеров 81%, т. пл. о

304 С, характеристическая вязкость

2,88 дл/г (СС1,, 30 С).

Пример 3. Опыт †.роводят аналогично примеру 1, но загружают

55 12,0 г Al(С Н )2С1, 0,282 r Ti(1ОС3Н ) и О, 20 r ЧО(ОС2Н ) 3при молярном со4 отношении Al(С2Н ) С1: Ti (iOC>H>)q =

100: 1 ЧО(ОС2НГ) э. Ti(ОСзН-- )„ . - 1: 1.

Получают 35,7 г цоливинилцикло

60 гексана. Степень конверсии 88,1%, т. пл. 361 С, полимер нерастворим в СС14при 30 С.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве мономера загружают 50 мп 4-метилпен764214 т ена-1. Получают 30,5 r полимера. но загружают 0,28 r TiCl. и е0,9 г

Степень конверсии мономер 91%, ха- Аl (С4Н 9) при молярном соотношении рактеристическая вязкость 3,35 дл/г А1(изо -С4Н9) . Т1С1 g = 2,5: 1. (декалин, 135ОС), т. пл. 232 С. Получают 11,5 г высококристалПример 5. Опыт проводят лического поливинилциклогексана. аналогично примеру 1, но загружают 5 Степень конверсии мономера 28,5%, 3,0 г Аl(С2Н ) Сl, 0,142 г т. пл. 340ОС характеристическая

Т1(АТОС Н t)/)0 50 г ЧО(ОС2Н5 3 ПРи мо — вЯзкость 3, 1 дл/г. (сс1 ф 30 с) ° лярном соотношении Al(c>H>)2cl; и р и м е Р 11 (контрольный) ., т1(изо -Ос н7 ) = 50: 1, чо(осин ), Опы проводят аналогично примеру 10, Ti(iOC H, - "5:1 и 50 мл смесй со- 10 но перемешивание компонентов ката7/ ф

1 1 стоящей из 90 об.% 4-метилпентена-1 лизатора проводят в течение 10 мин, и 10 об.% гексена-1. Получают 28,5 r а в качестве мономера используют сополимера. Степень конверсии 84,5%., смесь, состоящую из 90 об.% винилт. пл. 192ОС, характеристическая циклогексана и 10 об.% гексена-1. вязкость 3,7 дл/г (декалин, 135 С). 5 Получают 21 r сополимера. Степень

Пример 6. Опыт проводят конверсии 52%, т. пл. 309 С, хараканалогично примеру 1, но вместо теристическая вязкость 1,8 дл/г

Al(C H<)2C1 загружают 3,5 r А1(изо - (CC14, 30 С) .

С Н9) 2С1 при,молярном соотношении Пример 12 (контрольный) .

Al (i-C4H q ) z C1: T i (i OC H 7)4 = 20: 1, 2О Опыт проводят аналогично примеру 1, VO(OC и ) .т1(1ОС Н 4= 1:1, а в ка- . но загружают 0,1 г TiC13 и 0,234 г честве мойомера. загружают 50 мл . Al(czH<)zc1 при молярном соотноше3-метилпентен-1. Получают 23,5 г ° нии Аl(С2Н )2С1:TiC1 = 3:1 и 50 мл полимера. Степень конверсии 70,3%, 4-метилпентена-1, а йолимериэацию

324 C, xapaxTepvcTHwecrcaa 5 проводят прН 50 C. Получаю вязкость 3,7 дл/г (декалин, 135ОC). полимера. Степень конверсии мономеПример 7. Опыт проводят . pa 60%, т. пл. 235 С, характеристианалогично примеру 1, но вместо ческая вязкость 8 дл/г (декалин, Ti(ТОСТАН )4загружают 0,35 r 135 С).

Т1(ОС Й )4при молярном соотношении П Р и м е P 13 (контрольный).

Al(С2Й ) Cl:Ti(OC4H ) = 20:1 М Опыт проводят аналогично примеру 1, ЧО(ОС и .тi(ОС Н9 ф 1:1 и 50 мл но загружают 0,2 r Tic13 и 0,47 r смеси мономеров, состоящей из Аl(С Н )2 С1 при молярном соотношении

98 об.% винилциклогексана и 2 об.% А1(С2Н ) 2С1:ттс13= 3:1 H 50 мл 3-мебутена-1. тилпентена-1, а йолимеризацию провоПолучают 33,2 г сополимера. Сте- 35 дят при 80 С в течение 20 ч. Полупень конверсии мономеров 82%, т.пл.. чают 20,4 г полимера. Степень кон327 С, характеристическая вязкость версии мономера 61%, т.п л. 340ОС, 1,95 дл/г (CCl 30 С). полимер нерастворим в декалине при

Пример 8. (контрольный). 135 С, Опыт проводят аналогично примеру 1, 4р Пример 14 (контрольный). но загружают 2,4 г А1(с2н )2с1 и Опыт проводят аналогично примеру 1, О, 20 г ЧО (ОС2 Н )3 при молярном соот- но загружают О, 24 г А1 (С 2Н ) 2 С1, ношении Al(С Н ) Cl:VO(OC Н z)> = 0,282 r Т1(изо -ОСИН ) и 0,2 г

20:1. Получают 2,6 r полимера, . V(OC2H<)> при молярном сботйошении .

2 5 2

Степень конверсии мономера 6,4%, 45 Al (C2H5) Cl: Ti (изо -OC3H ) +. 2: 1. т. пл. 314 С, характеристическая . Получают следы маслообразного поливязкость 1,5 дл/г (СС14, 30ОС). мера винилциклогексана.

Пример 9 (контрольный).

Опыт проводят аналогично примеру 1, При молярнйх соотношениях алюмино эагРУжают 12,0 r Al(czH<) С1, нийоРганическаго соеДинениЯ и алко0,282 r Ti(изо ОСзн7) пРй моляр- ксисоединения титана более 100:1

50 ном соотношении 100:1. степень конверсии практически не меПолучены следы полимера; свой- няется. Однако изменение такого со-ства которого было невозможно опре- отношения явно нецелесообразно ввиду делить. о того, что увеличение расхода алюмиПример 10 (контрольный). 55 нийорганического компонента привоОпыт проводят аналогично примеру 1, днт к удорожанию продукта.

Составитель В. Теплякова

Редактор П. Горькова Техред Я(.Кастелевич КорректорН ° сутяга

Заказ 6994/4 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Ф Ф-Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4