Способ получения литийорганических соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

Опубликовано 300980. Бюллетень М36

Дата опубликования описания 300980 (51)М. Кл.З

С 07 F 1/02

Государстееииый комитет

СССР

Ilo яелам изобретеиий и открытий (53) УА) (547. 253..4 (088.8}

Д. К. Поляков, Н. И. Балашова, Ю. С. Цыбин, В. С. Глухбвской, В. М. Юрьев, A. И. Гершенович и Б. A. Долгоплоск

1(72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к улучшенному способу получения литийорганических соединений, используемых в качестве катализаторов анионной поли- меризации или в различных органических реакциях.

Известны способы получения литийорганических соединений с применением в качестве исходных продуктов металлического лития и различных хлористых алкилов. Для успешного протекания этих реакций в углеводородных средах и повышения выхода литийорганического соединения необходима актива ция лития, заключающаяся в его иэ- 15 мельчении и введении примеси натрия (О ю 05-.2%) !13 °

Известен также способ, измельчение лития в котором проводят путем скоростного диспергирования его распла- 20 ва, при температурах 190-2001 в высок кипящей, нейтральной, углеродной, дис персионной среде и в рисутствии поверхностно-активных веществ-стабилизаторов дисперсии. Одновременно вво- 25 дится активирующая добавка натрия, образующая с литием гомогенный сплав. В качестве дисперсионной среды используют различные высококипящие угле.водородные масла, очищенные от приме-30 сей непредельных и ароматических соединений, парафин, декалин и т. д.

Полученную дисперсию освобождают от дисперсионной среды отмывкой нли центрифугированием.

Процесс синтеза литийорганических соединений проводят в периодических условиях при 30-50о С с 1, 3-1, 5 кратным избытком металла по отношению к расчетному. Выход литийорганического соединения достигает 70-95% в расчете на хлористый алкил. Время реакции в этих условиях 6-8 ч. В результате реакции образуется углеводородный раствор литийорганического соединения, содержащий очень мелко- " дисперсный шлем, состоящий из хлористого лития и остатка непрореагировавшего металла, раздробленного до коллоидного состояння. Раствор освобождают от шлама в отстойниках, время отстоя 1-3 сут f23.

Наиболее близким.по технической сущности к предлагаемому является способ получения литийорганических соединений,заключающийся в совместном диспергировании эквимолярных количеств лития и натрия в минеральном масле, фильтрации полученной содисперсии, отмывке от масла и после.

767110 дующей реакции смеси металлов с галоидным алкилом в периодических условиях. Время реакции при постоянном перемешивании 8 ч, температура начального периода 35ОС, затем 15+5+C, выход 85-95%. Дисперсии каждого метал- 5 ла могут быть приготовлены и отдельно смешение их производится в самой реакции 533, Способ позволяет экономить

" более дорогостоящий литий, так как натрий, помимо активирующего дейст- Q вия, расходуется на образование соли по реакции:

Ы

Цель изобретения - упрощение и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается тем,,что в способе получения литийалкилов путем смещения эквимолярных 49 количеств лития и натрия, с последующим добавлением в реакционную смесь галоидного алкила в углеводородной среде, смешение ведут при температуре от 0 >С до 90 С методой .прессования,или вальцевания или экструзии до образования гетерофаз- ной системы с адгезионно связанными слоями. Предпочтительно использование смеси лития и натрия в виде кус- О ков или гранулр или лентр или стержней, или проволоки.

П оцесс синтеза литийорганических соединений может производиться как периодически, так и непрерывно. Непрерывный способ более предпочтителен не только потому, что обеспечивает более высокую производительность но также.и вследствие значительно меньшего образования шлама. По непрерывному способу синтез производится Дф таким образом, что фаза металла неподвижна, а раствор галоидного алкила в углеводороде прокачивается через нее. При этом значительно облег чается теплосъем. Вследствие того, @ что металл неподвижен и нет трения между кусочками, значительно уменьшается его диспергирование, полностью отсутствует коллоидная фракция и процесс отстоя получаемого раствора длится не более получаса. Появляется возможность проведения синтеза при больших избытках металла. В процессе синтеза металл приобретает пористую структуру, так как литий вымывается, нат >ий превращается s хлористый натрий и остается в виде огарков. Степень использования металлов достигает практически 100%. Индукционный период реакции отсутствует. Температура синтеза вследствие больших скоростей может быть снижена до 1520 C. Подача хлористого алкила ведется таким образом, чтобы обеспечить теплосъем. По окончании реакции отстой от небольших . количеств шлама происходит за несколько минут и потери литийорганического соединения очень невелики.

П р е р А. Приготовление смеси лития и натрия способом прессования при О С.

11,5 г натрия и 3,5 г лития(мсльное отношение 1:1) разрезают на кусоч« ки, перемешива|от их и прессуют в пластинку под слоем охлажденного углеводородного растворителя. Полученную пластинку снова разрезают на кусочки, которые перемешивают и прессуют аналогичным образом. Ойерацию повторяют несколько раз до получения однородной смеси с густой сетью прожилок одного металла в другом, причем слои металла связаны адгезионными силами.

Аналогично готовят смесь и способбм вальцевания, Степень смещения металлов может быть раэлиЧной, толщина слоев в интервале от 1-5 мкм до 0,10,3 мм.

Б. Синтез литийалкилов в периодических условиях. В стеклянной ампуле, содержащей 45 мл бензола, к 0,5 г полученного смешанного металла, нарезанного кусочками, прибавляют в вакууме 4,7 мл н-гексилхлорида. Реакция начинается немедленно. Синтез далее ведут при 25 С и постоянном встряхивании, Через 0,5 ч нормальность полученного раствора. н-гексиллития 0,467, через 2 ч 0,780. Смесь встряхивают еще 1 ч и по окончании реакции шлам фиолетового цвета отстаивают 0,5 ч. Нормальность полученного раствора 0,805(соответствует выходу по н-гексилхлориду 80,5%). Аналогично .проходит реакция с н-бутилхлоридом и хпористым этилом. В. Сравнительный пример с использованием лития и натрия, взятых дт:дельно. В стеклянной ампуле, содержащей 30 мл бензола, .0,366 г лития и

1,2 г натрия, нарезаннйх кусочками (мольное соотношение 1:1), проводят в вакуумных условиях реакции с 3,6 м>

767110

495 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгброд, ул. Проектная,4 н-бутилхлорида при 25оС и постоянном встряхивании. Индукционный период 05 ч.

Рост концентрации н-бутиллития во времени! 3 ч - 0 16, 5 ч - 0,405, 10 ч

0,750(выход по н-бутилхлориду 73%).

П.р и м е р 2. Синтез литийорганических соединений приводят на герметичной установке, моделирующей непрерывный процесс и включающей колонку диаметром 1,5 см, мерник для ,хлористого алкила,устройство для про.качки раствора через колонку, отстой- ® ник и сборник готового продукта.

Смешивают 2,91 г натрия q, 0,867 г лития. так, как описано в примере 1-A и заполняют смешанным металлом колонку, затем заливают туда же 15

60 мл бенэола, а в мерник 6,5 мл нбутилхлорида. Синтез ведут при 30 C путем прокачки раствора через неподвижный слой металла в колонке. Циркуляция раствора производится со ско- щ ростью, обеспечивающей теплосъем.

Подача н-бутилхлорида ведется 2 ч, реакция начинается без индукционного периода и полностью заканчивается за

6 ч. Шлама образуется немного и он отделяется эа несколько минут. Выход по н-бутилхлориду 77,3Ъ. Полученный 0,833 раствор сливают и в колонку заливают 80 мл бензола, в мерник 5,1 мл н-бутилхлорида. Реакцию проводят в аналогичных условиях с прежней скоростью до полного выго рания металла. Выход по н-бутилхлориду 91,6%.

Пример 3. Литий и натрий, взятые в эквивалентном соотношении, (3,5 r лития и 11,5 г натрия), нарезают кусочками и загружают в устройство, позволяющее выдавливать смесь металлов непрерывно в виде проволоки различного диаметра, ленты ф) и т. д. в зависимости от профиля фильеры. Смешение металлов и образование прочных адгезионных слоев, на которых инициируется реакция с галоидным алкилом, происходит при их пластическом течении вблизи отверстия фильеры; Устройство снабжено обогревом для облегчения экструзии металлов, позволяющее производить экструдирование вплоть до температуры плавления натрия 97,7 С

Полученной проволокой набивают колонку, описанную в примере 2.

Реакцию с н-бутилхлоридом проводят при ЗООC так, как это описано в примере 2. Время реакции зависит от 55 скорости подачи н-бутилхлорида и условий теплосъема. Выход по н-бутилхлориду 80%.

Под действием полученных лйтнй- органических соединений проводят полимеризацию иэопрена с целью доказательства отсутствия натрия. СоЦНИИПИ Заказ 6971/10 Тираж держание 1.,4«цис звеньев в полизо» прене 85%(при молекулярном весе

200000).

Использование литий-натриевой смеси в виде гранул произвольной фор= > мй, шайб, кусков, проволоки, ленты и т. д. позволяет получить большие технологические и техник -экономические преимущества на всех стадиях процесса.

Многостадийная операция приготовления дисперсии щелочных металлов, связанная с их измельчением до мелкодисперсного состояния в среде специального парафина при температуре плавления металла и последующая отмывка парафина, перед использованием дисперсии заменяется простой и более производительной операцией смешения лития и натрия под действием сдвиговых усилий. В процессе синтеза нет необходимости в применении сложных пеоемешивающих устройств которые необходимы для поддержания дисперсии щелочных металлов во взвешенном состоянии. Реализуется возможность про-, ведения процесса в непрерывных условиях, что упрощает аппаратурное оформление и повышает производитель- .

11ость . достигается значительное сокращение времени синтеза и отстоя и упрощается отделение шлама от продукта реакции. Получается более чистый продукт - литийалкил, свободный от примеси пирофорного шлама, улучшаются условия .труда и снижается взрыво- и пожароопасность.

Формула изобретения

1. Способ получения литийорганических соединений путем смешения зквимолярных количеств лития и натрия с последующим добавлением в реакционную смесь галоидного алкнла в углеводородной среде, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, смешение ведут при температуре от

ООС до 90 С методом прессования или вальцевання или экструзии до образования гетерофаэной системы с адгезионно связанными слоями.

2. Способ но и. 1, отличаюшийся тем, что смесь лития и натрия используют в виде кусков, или гранул, или лент, или стержней или проволоки.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Талалаева Т. В. Кочетков К. А.

Методы элементоорганической химии.

N., "Наука", 1971, кн. 1, с. 75.

2. Патент ClriA 93580862, кл. 252309, опублик. 1968.

3. Патент CEJA 93293313, кл. 260665, опублик. 1968 (прототип),