Способ получения стирола и -метилстирола

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

<11>771079

6ii с

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 26. 01,79 (21) 2747Ý23Д3-04 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

Опубликовано 15.10.80. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 17.1080 (51)М. Кл.

С 07 С 15/10

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (5З> УДК 547.538. .141(088.8) (72) Авторы изобретения

В. С. Сафронов, Н. Г. Гладышев и 3. A. Правдивцева

Куйбышевский политехнический институт им. В. В. Куйбышева (71) Заявитель (54„ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ CTHPOJIA И OL -МЕТИЛСТИРОЛЛ

Изобретение относится к способу получе.",ия стирола и d. -— метилстирола из полимерных отходов и может быть

-использовано при переработке полимерных отходов производств стирала 5 и с(.-метилстирола.

При производстве стирола v, d. †ме1 типстирола на стадии их выделения из реакционной смеси происходят побочные реакции полимеризации, димериза- 10 ции, поликонденсации и другие, привсдящие к образованию полимерных смол.

Известен способ получения й-метнлстирола термокаталитической об- 15 работкой фенольных смол производства фенола и ацетона при температуре.

240-280оС и давлении 200-250 мм рт.ст. в присутствии в качестве катализатора фенолята алкминия в количестве 20

2-8а (1)

Наиболее близким по технической

"ущности является способ получения стирола и с(-метилстирола термической деполимеризацией полимерсодер- 25 жащих продуктов †отход производства стирола и ф -метилстирола в присутствии растворителя(2).

Термическую деструкцию стироль,ной смолы проводят при температуре З0

400-500 С в присутствии в качестве растворителя смолы, получаемой в процессе дегидрирования бутана,и смолы от процесса пиролиза газа, взятые в соотношении 1:1.

В данном способе растворитель служит для снижения вязкости стирольной смолы.

Однако выбор растворителя не позволяет использовать полученную pewционную смесь для выделения целевого продукта стирола вследствие многокомпонентности состава растворителя.

Применение растворителя с широким интервалом кипения лишь расширяет область применения отходов производства мономеров, но не позволяет сократить .химические потери основного производства.

Кроме того, применяемый растворитель частично подвергается пиролизу при температуре деполимеризации,что увеличивает компонентный состав получаемой реакционной смеси.

Недостатком известНого способа является также проведение -. роцесса деполимеризации в трубчатой печи по принципу пиролиза. При таком спосОбе теплообмена возможны зоны перегрева реакционной смеси, следствием чего

771079

28,50

46,07

11,64

12,49

0,97

Иэопропилбензол

0,33

Т а б л и ц а 3

Годержание масс %

Компонент

17,90

41., 79

32,95

3,5

Бензол

1,20

Этилбенэол

Иэопропилбенэол

2,57 °

Объемная скорость подачи сырья

0,5 ч ", соотношение пар: углеводороды=3:1.

Непревращенный полимер

Стирол

d. -йетилстирол

Бенэол

Этилбензол

Степень превращения полимерного отхода -71, 50 масс. Ъ. Выход целевых продуктов стирол + ф. -метилстирол

57, 71 масс. Ъ считая на пропущенный 25 продукт. Из данных табл. 2 видно, что процесс деполимеризации при 400 С протекает более полно, о чем свидетельствует и более низкое содержание бенэола в реакционной смеси. 30

П р.и м е р 3. Был проведен аналитический расчет степени извлечения целевых компонентов производства стирола и Д.-метилстирола из полимерных отходов пут м термической деполиме- 35 ризации.

Согласно статистическим данным, например в совместном производстве стирола и 4. -метилстирола при ректиФикации реакционной смеси в результате полимериэации в полимерные отходы уходит 16 масс.Ъ углеводородов в пересчете на мономер.

Из табл. 2 следует, что внедрение процесса термической деполимеризации позволит сюократить выход полимерных 45

Непревращенный полимер

Стирол д -Метилстирол

Состав углеводородного конденсата в пересчете на 100%-ный полимерный продукт приведен в табл. 2. отходов на единицу основного продукта с 16 до 4,56%.

Пример 4. В проточный реак.тор, заполненный инертным носителем для улучшения массо- и теплообмена вводят раствор полимерного продукта процесса совместного получения стирола и 4. -метилстирола в толуоле и перегретый водяной пар. Полимерный продукт был получен в лабораторных условиях сополимеризацией стирола и А -метилстирола в смеси изопропилl бензола и зтилбензола. Состав исходного раствора, масс.Ъ:

O Толуол 70,00

Полимерный продукт 30,00

Деструкцию осуществляют при температуре 500"С и объемной скорости подачи сырья 10 ч . Соотношение водяной пар: углеводороды 1:1 (массовое).

Состав углеводородного конденсата в пересчете на 100%-ный полимерный продукт представлен в табл. 3

771079 снижение парциального давления исходного компонента увеличивает скорость протекания прямой реакции.

Так, перегретый водяной пар, взятый в трехкратном избытке по массе к углеводородной части, снижает парциальное давление полимера в 10 раз.

Кроме того, использование перегретого пара в качестве теплоносителя позволяет проводить режим деполимеризации в более "мягких" условиях.

Бензол-толуольная фракция, выполнив роль растворителя, выделяется на стадии ректификации по действующей технологической схеме и может быть использована многократно.

15 II р и м е р 1. B проточный реактор, заполненный инертным носителем

У для улучшения массо- и теплообмена вводят раствор полимерного отхода процесса совместного получения стиро;И1 ла и сС -метилстирола в бензоле и перегретый водяной пар.

Состав исходного раствора, масс.%

Бензол 83,49 а(-Метилстирол 1,02

Полимерный отход 15,49

Деструкцию осуществляют при 500 С и объемной скоростью подачи сырья

0,5 ч . Соотношение водяной пар: углеводороды=3:1(массовое),.

Состав углеводородного кондечсаЗО та в пересчете на 100%-ный полимерный продукт приведен в табл. 1.

Таблица 1

28,02

33,68

6,92

30,27

0,38

0,33

Стирал

4. -Метилстирол

Бензол

Толуол

Этилбензол

0,40

Изопропилбензол

Степень конверсии полимерного продукта 71,98 масс.%. 55

Выход мономеров (стирал + с(-метилстирол) 40,60% считая на пропущенный продукт. Лйализ состава углеводородного конденсата проводят на хро-щ матограф" УХ-2.

Состав полученной реакционной смеси позволяет сделать вывод о том, что наряду с протеканием реакции деполи- 5 может быть образование кокса, что приводит к осложнению технологии.

Целью изобретения является повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения -тирола и с(.-метилстирола термической деполимеризацией полимерсодержащих продуктов-отходов производства стирала и d.-метилстирола, в присутствии растворителя бенэол-толуольной фракции производства стирала и с -метилстирола и в присутствии раэбавителя — перегретого водяного пара при массовом соотношении исходное сырье: водяной пар, равном 1:1-3. Предпочтительно деполимеризацию проводить при массовом соотношении исходное сырье: растворитель равном 1:6-10.

Использование бензол-толуольной фракции являющейся отходом основного

I производства на стадии ректификации позволяет утилизировать побочные продукты. Кроме того, эти углеводороды являются термически устойчивыми,что позволяет исключить образование дополнительных побочных компонентов смеси.

Исходя из стехиометрическогo уравнения реакции деполимериэации полистирола (юсн — сн -) м @си =си

Х И 2

Непревращенный полимерный продукт мериэации в реакторе идет деструкция полимерных веществ, о чем свидетельствует присутствие значительных количеств бензола (до 30,27 масс.%)

Установлено также, что новых компонентов, не присутствующих ранее в контактной смеси, в процессе термической деполимеризации не образуется.

Пример 2. Во второй серии опытов температура деполимеризации была снижена до 400 С. Исходная смесь для реакции та же, что в примере 1.

771079

19,70

41,90

35,97

1,16

0,41

0,86

Формула изобретения

Составитель Т, Раевская

Ре акто Л. Емельянова Тех ед Н.Граб . Корректо М. Коста

Тираж 9 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ССС1 по делам. изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Заказ 7392/32

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Степень конверсии полимерного продукта 81,10 мас.%.

Выход мономеров (стирол + а(-метилстирол) 74,74%,считая на пропущенный продукт. Анализ полученной реакционной массы производят аналогично приведенному в тексте заявки, Непревращенный полимер

Стирол

-Метилстирол

Бензол о

Этилбензол

Изопропилбензол

Степень превращения полимерного продукта 80, 30%. Выход целевых компонентов 77,87 мас.3. Из данных табл. 4 следует, что увеличение соотношения водяной пар: углеводороды повышает выход мономеров на ЗЪ абсолютных, 1. Способ получения стирола и cf.-метилстирола термической деполимеризацней полимерсодержащих продуктовотходов производства стирола и -ме тилстирола, в присутствии растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве растворителя используют бенэол-толуольную фракцию процесса получения стирола и

Пример 5. Техника эксперимента аналогична изложенному выше.

Объемная скорость подачи сырья

40 ч . Температура опыта 500 C. Соотношение пар: углеводороды=З:1.

Состав углеводородного конденсата в пересчете на 100Ъ-ный полимерный продукт приведен в табл. 4.

-метилстирола и процесс проводят в присутствии разбавителя - - перегретого водяного пара, при массовом соотношении исходное сырье: водяной пар равном 1:1-3.

2. Способ по.п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что деполимеризацию проводят при массовом соотношении исх рдное сырье: растворитель, равном

1:6-10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

40 1, Авторское свидетельство СССР М 606852,. кл. С 07 С 15/110, 1978.

2. Алиев Д; A. Алиева С. Г., Лоткова Л. М., Дубровко P В. Иссле дование процесса термической деполи45 мериэации стирольной смолы. — "Нефтепереработка и нефтехимия", Р 7, 1963, с, 32-36 (прототип).