Способ получения стирола или его алкилпроизводных

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 190179 (21) 2735528/23-04 Р )М

С 07 С 15/10 с присоединением заявки Ио

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.1180. Бюллетень Hо 43 (5З) УДК 547.538. .141(088.8) Дата опубликования описания 231180

Т.Г Алхазов, A.Е. Лисовский, Н.И. ГаСанова и A.È. Кожаров (72) Авторы изобретения

Азербайджанский институт нефти и химии им. N.Àçèçáåêoâà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу получения стирола или его алкилпроизводных окислительным дегидрированием соответствующих алкилбенэолов в присутствии катализатора.

Известен способ получения стирола окислительным дегидрированием этилбензола на алюмоокисном катализато.ре (11.

Известен также способ получения стирола окислительным дегидрированием этилбензола с использованием в качестве катализатора — окиси алюминия, обработанной минеральной кислотой (2 ).

Выход стирола на фосфорсодержащем алюмоокисном катализаторе при 500 С составляет 60-64%, в тех же условиях на окиси алюминия выход стирола не превышает 53-55%.

Недостатками известных способов является относительно невысокая селективность. Так, при использовании в качестве катализатора алюмофосфор- 25 ного катализатора селективность процесса при 450-500 С составляет 86-88%.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Поставленная цель достигается путем дегидрирования этилбенэола или его алкилпроиэводных при повышенной температуре с использованием в качестве катализ,атора зауглероженной )"- окиси алюминия, обработанной минеральной кислотой.

Предпочтительно использовать катализатор со степенью эауглероженности

24-26 в от веса катализатора. В качестве катализатора можно испольэовать зауглероженную 4 -,экись алюминия, обработанную фосфорной кислотой, с содержанием фосфора 0,6-9,8 вес.%.

Кроме того,в качестве катализатора используют зауглероженную ) -окись алюминия, обработанную борной кислотой, с содержанием бора 0,2-4,2 вес.Ъ.

Процесс проводят.при 200-500 С.

Исследования показывают, что в процессе работы активность окиси алюминия и катализаторов, промотированных минеральными кислотами увеличивается. Такая активация катализаторов в ходе процесса окислительного дегидрирования алкилбенэолов связана с образованием и накоплением на их поверхности продуктов окислительного уплотнения (ПОУ), обладающих каталиные каталиэаторы с добавками фосфора или бора зауглерожинаетсн сильнее, чем окись алюминия. При этом, введение в катализатор добавок фосфора и бора обуславливает не только большую, чем на 4 1 0, скорость реакций окислительного уплотнения, но и качественное отличие ПОУ, накапливающихся на поверхности.

В отличие от сильно зауглероженной Окиси алюминия, при обработке которой спирто-бензольным раствором из-. влекается около 20 вес.% ПОУ, с поверхности алюмофосфорного и алюмоборного катализаторов ПОУ практически не извлекаются. Данные о составе

15 ПОУ приведены в табл. 1, Большая кислотность фосфор- и борсодержащих катализаторов обуславливает более прочную связь ароматических углеводородов с их поверхности (по сравнению с щ А1 0 ) и образований ПОУ, отличающихся более конденсированным характером и потому не извлекаемых с поверхности спирто-бенэольным раствором. Такие высококонденсированные, нерастворимые ПОУ обладают более высокой каталитической активностью в реакции окислительного дегидрирования алкилбенэолов и меньшей склонностью к сгоранию, чем каталитически неактивная растворимая часть ПОУ. Этим обуслов3() лена более высокая активность и се" лективиость сильно эауглероженных фосфор- и борсодержащих алюмоокисных катализаторов по сравнению с эаугле-. роженной окисью алюминия.

Т а б л и ц а 1

Элементарный состав Фракционный состав

ПОУ, вес.% ПОУ, вес.%

Катализ атор

Раствори мые в спир-! тобензоль иом раство ре

Нерастворимые в спиртобензольном растворе

Окись алюминия 78

Алюмофосфорный катализатор

Ллюмоборный катализатор

100 (В:Ла = 0„153

Катализаторы готовят путем пропит-" ки -окиси алюминия водными растворами фосфорной и борной кислот. Затем их подвергают зауглероживанию путем пропускания через них алкилбензолкислородной смеси при 400-450 С в течение определенного времени. 60

Полученные таким способом катализаторы испытывают в процессе окислительного дегидрирования этил-и изопропилбенэола. Стирол и с(-Метилстирол образуются йри весьма йиэк«их для. 65 тической активностью в реакции образования стирола, более высокой по сравнению с активностью исходного, незауглероженного катализатора. Каталитической активностью"обладает нерастворимая часть ПОУ, прочно связанная с поверхностью катализатора и не удаляемая с нее ни одним из использованных растворителей. Эта нерастворимая часть ПОУ, согласно данным элементарного анализа, содержит меньше водорода и больше кислорода по сравнению с растворимой фракцией,: " и является продуктом глубокой окислительной конденсации и уплотнения ароматических углеводородов

Образование ПОУ происходит на сильных кислотных центрах поверхности алюмоокисных катализаторов. Отравление кислотных центров щелочами сильно уменьшает степень покрытия катализатора продуктами окислительного уплотнения, снижает стационарную активность катализатора в реакции окислительного дегидрирования зтилбенэола.

Зауглероживание алюмоокисных катаЛйэаторов обусловлено прочйой хемосорбцией и окислительными превращейайми- ароматических углево«до«ро4ов«на кислотных центрах поверхности. Обработка окиси алюминия водными растворами минеральных кислот (фосфорйой, борной) приводит к усилению кислотных свойств катализатора, в связи с чем в одинаковых условиях алюмоокисэтого процесса температурах (170-200 C) а селективность процесса блузка к

100% при температуре до 350 С.

При более высоких температурах (400-500 С) селективность снижается однако остается более высокой, чем в известном способе. Ниже приведены примеры осуществления процесса окислительного дегидрирования этил-и нэопропилбенэола с использованием эауглероженных алюмофосфорного ч алюмоборного катализаторов.

781197

Таблица 7

Формула изобретения

Пример 1. Ллюмоборный катализатор с содержанием бора 0,2 вес.Ъ загружают в кварцевый проточный реактор, В который подают этилбензолкислородную смесь с соотношением этилбензола к кислороду, равным О,б, при 400 C. Объемная скорость, подачи смеси 1000 ч r. Зауглероживание катализатора проводят в течение 15 ч, после чего на зауглероженном катализаторе проводят окислительное дегидрирование этилбензола в интервале температур 200-500 С. Показатели процесса представлены в табл. 2. а б л и ц а 2 уC 200 300 400 450 500

Выход стирола, мол.Ъ 3;б 10,7 35,6 42,9 52,2

Селективность, мол.Ъ 100 100 90,3 89,,1 88 2

Пример 2. Алюмоборный катализатор с содержанием бора 4,2 вес .Ъ зауглероживают при 500 С в течение

10 ч путем пропускания смеси этилбензола с кислородом, взятых в соотношении 1,2:1.

Активность и .елективность такого катализатора представлены в табл. 3.

Таблица 3 200 ЗОО 400 450 500

Выход стирола, мол.Ъ 5,3 16,2 42,5 59,5 69,0

Селективность, мол.Ъ 100 99,1 91,8 91,2 90,7, Пример 3. Зауглероживанию подвергают алюмоборный катализатор с содержанием бора 3,2 вес.Ъ при 450 С

s течение 20 ч.

Отношение этилбензола к кислороду при эауглероживании равно 0,85. Процесс окислительного дегидрирования этилбензола на таком катализаторе характеризуется показателями, приве« денными в табл. 4.

Таблица 4

200 ЗОО 400 450 500 о С

Выход стирола, мол.Ъ 6,2 16,4 45,6 68,8 73,8

Селективность, мол.Ъ 100 99,1 91,4 90.4 90.9

Пример 4. Зауглероживанию подвергают алюмэфосфорный каталнэатор с содержанием фосфора 0,6 вес.Ъ при 450 С в течение 15 ч при отношении этилбензола к кислороду, равном

1. На зауглероженном катализаторе проводят процесс окислительного дегидрирования этилбензола, показатели которого представлены в табл. 5.

Т а б л и ц а 5

oC 200 300 400 450 500

Выход стирола, мол.Ъ 4,1 12,4 34,2 45,7 54,2

Селектив-. ность, мол.Ъ 100 99,2 88,3 88,5 89,4

Пример, 5. На зауглероженном катализаторе, приготовленном по спо2п собу, описанному в примере 3 (вместо этилбензола берут изопропилбензол) проводят процесс окислительного дегидрирования изопропилбензола. Показатели.процесса приведены в табл. 6.

Таблица б 200 .300 400 450 500 оС

Выход с -метилстирола, мол.Ъ. 2,9 9,9 27,3 41,4 52,7

Селективность,мол.Ъ 100 98,4 90,6 89,5 89,1

Пример б. Зауглероживанню .подвергают ахаомофосфорный катализатор с содержанием фосфора 9,8 вес.Ъ.

Условия зауглероживания описаны в примере 4. Показатели процесса окислительного дегидрирования этилбензола на таком катализаторе представлены в табл. 7.

200 300 400 450 500

Выход стироЗО ла„ мол.Ъ 4,7 15,7 38,3 63,2 67 0

Селективность. мол.Ъ 100 98,9 84,0 88,9 90,7

55 Приведенные в примерах данные свидетельствуют о более высокой, чем в известном способе активности и селективности катализаторов, получен ных эауглероживанием f-окиси алюми® ния, обработанной растворами минеральных кислот.

1. Способ получения стирала или его алкилпроизводных окнслительны

781197

Составитель Т.Раевская

Редактор Н.Кончицкая Техред М.Петко Корректор М. Демчик еее

Заказ .8073/20 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и 6ткрытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дегидрированием Этилбензола- Или его алкилпроизводных при повышенной:тем- пературе с использованием в качестве катализатора ф -окиси алюминия, обработанной минеральной кислотой, о т л и ч а ю щ и.й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого про4 дукта и селективности процесса, последний проводят на зауглероженном катализаторе.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор со степенью зауглероженности

24-26% от веса катализатора.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю-: шийся тем, что в качестве ката- 15 лизатора используют зауглероженную f- окись алюминия, обработанную фосфорной кислотой, с содержанием фосфора О,б-9,8 вес.В. .4. Способ по пп. 1, 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве катализатора используют эауглероженнуЮ -окись алюминия, обработанную борной кислотой., с содержанием бора

0,,2-4,2 вес.Ф.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и— ч а ю шийся тем, что процесс проводят при 200-500 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 321087, кл. С 07 С 15/10, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР 9 30899б, кл. С 07 С 15/10, 1971 (прототип).