Способ получения ароматической монокарбоновой кислоты
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскик
Социалистических
Республик (ii>789505
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.04.78 (21) 2618761/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 231280. бюллетень ¹ 47 (З1) М. К,.
С 07 С 63/04
С 07 С 51/265
1осударствениый комитет
СССР ло делам изобретений и открытий (З) УА) 547. 581.
° 07(088.8) Дата опубликования описания 23 .12. 80 е, rAÑ., °
Н. И. Плоткина, И. П. Коленко, . В. Гейн,"М; й. лачалкова
В. И. Миллер, В. А. Переляев ф:.Г.. П. Швейкин о (t
Институт химии Уральского научного Цантра- СР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОЙ МОНОКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения ароматических монокарбоновых кислот, которые используются в производстве флуоресцентных красителей, пластификаторов, ингибиторов коррозии, синтетических смол, а также для получения ди- и трикарбоновых кислот — исходных продуктов в промышленности полимерных материалов и синтетических волокон.
Известен способ получения ароматических монокарбоновых кислот каталитическим жидкофазным окислением метилбензолов воздухом или кислородсодержащими газами. В зависимости от природы используемых катализаторов и условий проведения процесса окисление может протекать в гомогенной или гетерогенной среде. Гомогенное окисление метилбензолов в жидкой фазе проводят при повышенных температурах (до 3200C) и давлениях до 100 атм что существенно усложняет технологический процесс
Более перспективным способом получения ароматических монокарбоновых кислот является процесс гетерогенного каталитического окисления метилбенэолов в жидкой фазе без растворителя, с использованием в качестВе катализатора твердых контактов. Этот процесс проводят в автоклавах при повышенных давлениях и температурах j1) .
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ по лучения бенэойной кислоты жидкофазным гетерогенным окислением метилбен10 эола, в частности толуола воздухом при температуре 120-200 C и давлении 1,8-2 атм в присутствии катализатора — гидроокиси кобальта или смеси гидроокисей кобальта и никеля
15 в соотношении 1:0,1-1.
После. прекращения поглощения кислорода воздуха избыточный гаэ удаляют из автоклава, выгружают раствор, содержащий 23% бенэойной кислоты.
2О Последний охлаждают до +5 С, отфильтровывают кислоту и промывают ее охлажденным толуолом.
Фильтрат, в котором остается значительная часть растворенного ката25 лизатора, кипятят с добавкой соляной или щавелевой кислоты и воды. Последняя, в виде азеотропной смеси с углеводородом, удаляется из раствора, оставшийся в растворе катализатор обрй
ЗЦ батывают щелочью и вновь получают
789505 гидрат окиси кобальта. Повышение выхода кислоты достигают увеличением давления или скорости подачи газа и повышением температуры реакции $2) .
Недостатками данного способа являются проведение процесса окисления под давлением и при повышенной температуре, а также использование в качестве катализатора гидроокиси кобальта, которая является нестабильным катализатором, что влечает эа собой необ>ходимость его регенерации.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Поставленная цель достигается I описываемым спосббом получения ароматической монокарбоновой кислоты формулы а00 СЯ;- ;-> =,=И;
20 .путем >кидкофаэного гетерогенного окисления соответствующего моно- или ди-, 2$ или триметилбензола воздухом, обычно при температуре 100-160 С в присутствии катализатора — оксида ванадия формулыДО„, где,Х имеет значение 1-2,5, в количестве 0,4-1,6% от 30 исходного метилбенэола.
Отличительными признаками процесса является использование в качестве катализатора оксида ванадия формулы 40>, со значениями X=1-2,5, в ко- у личестве 0,4-1,6%, что позволяет упростить процесс.
Предлагаемый способ осуществляют при атмосферном давлении и при более низкой температуре,чем в известном способе.
При этом используют в качестве катализатора оксиды ванадия, которые не требуют регенерации, но сохраняют высокую селективность по кислоте.
Некоторое понижение выхода.бензой- 45 ной кислоты по сравнению с известным способом, вероятно, обусловлено низкой температурой кипения толуола (109С>С) и связанной с этим необходимостью проведения процесса при невы- $0 сокой (10УС) температуре.
Следует отметить, что при окислении метилбензолов более существенную роль играет не выход кислоты, а простота технологии и стабильность ката- лизатора, так как при осуществлении непрерывного процесса непрореагировавший метилбенэол возвращается в цикл, поэтому может быть достигнут близкий к теоретическому (100-процентному) выход кислоты.
Окисление метилбензолов проводят в термостатированном реакторе с устройством для барбота>ка воздуха и удаления реакционной воды при атмосферном давлении. В реактор загружают 65
40 необходимое количество метилбензола катализатора и после достижения заданной температуры пропускают воздух со скоростью 200 л/ч, в расчете на 1 кг метилбензола. Дальнейшее повышение скорости подачи воздуха не влияет.на выход кислоты. Процесс протекает 14-16 часов. По окончании подачи воздуха горячую реакционную массу фильтруют для отделения катализатора. 4>ильтрат охлаждают, выпавшие кристаллы монокарбоновой кислоты промывают на фильтре охлажденным исходным метилбензолом. Процесс окисления протекает с высокой селективностью— гидроперекиси, спирты, эфиры содержатся в продуктах реакции в следовых количествах, а содер>кание кислоты составляет 23-25%. Отфильтрованный катализатор и фильтрат, содержащий непрореагировавший метилбензол, могут быть вновь использованы в процессе окисления (пример б). В процессе многократного использования одной порции катализатора возможна его частичная дезактивация смолистыми продуктами окисления. Последние уда-ляются промывкой катализатора исходным метилбензолом или другим раство рителем, например, ацетоном. . В качестве метилбенэолов в предлагаемом способе используют 1,4-диметилбензол; 1, 3, 5 — или 1,2,4-триметилбензолы, а так>хе толуол.
Ионооксид ванадия gp получают твердофазным спеканием соответствующих количеств оксидаЧО д и металлического ванадия(3 -4) . Оксид VOg,g квалификации rga и осr, получают в промышленных масштабах. Оксид VO<5 получают восстановлением оксида ЧО>5 в потоке водорода (5 . Другие оксиды VO> >
ЧО р, VOggg, VО,,з,, VO,, ЧО получают твердофазным спеканием смесей оксидов V0,5 и ЧОа,5 или Ч0„6 и ЧО> в неокислительной атмосфере (б .
В предложенном интервале количества катализатора (0,4-1,6Ъ) выход кислоты практически остается постоянным. уменьшение количества катализатора ниже 0,4% вызывает понижение выхода, а увеличение его до 2-ЗЪ существенно не влияет на выход кислоты, поэтому использование избытка катализатора нецелесообразно (табл. 1) .
В табл, 2 приведены выходы сырых (после Фильтрования) и очищенных кислот и физико-химические характеристики последних. Выделение и очистка кислот проводилась известными приемами, а та часть кислоты, которая остается растворенной в фильтрате и в метилбенэоле, использованном для промывки кислоты, может быть также выделена известными способами.
Пример 1. В термостатированный реактор барботажного типа загружают 120 r 1,4-диметилбензола и
789505
1,4
23,1
23,4
0,4
0,5
0,8
1,0
23,2
23,2
1,6
2,0
2,1
2,5
22,0
23,2
23,8
1,3,5
0,2
0,3
0,4
0,5
0,8
1,0
VO
23,4
23,2
1,6
2,0
2,5
3,0
1,2,4
0,2
21,0
23,2
23,2
23,5
0,3
0,4
0,5
1,0
0,8
1,6
2,0
2,1
23 3
2,5
1 r катализатора состава VO, нагревают до температуры 120 С и при атмосферном давлении пропускают воздух со скоростью 200 л/ч, в расчете на
1 Kr 1,4-диметилбензола в течение
15 ч. Получают оксидат с содержанием 4-метилбензойной кислоты, равным 23,4Ъ. Из горячей реакционной массы фильтрованием выделяют катализатор, фильтрат охлаждают до +5oC выпавшие кристаллы промывают на фильтре охлажденным 1,4-диметилбензолом и получают ароматическую монокарбоновую (4-метилбенэойную) кислоту с температурой плавления 177 С, что соответствует литературным данным.
Пример 2. В реактор, описан- . 15 ный в примере 1, загружают 120 r
1,3,5-триметилбензола и 1 г катализатора VO<6, нагревают до температуры 160 С и пропускают воздух со скоростью 200 л/ч, в расчете на 1 кг 2О
1,3,5-триметилбензола в течение 15 ч.
Получают оксидат с содержанием 3,5-диМетилбенэойной кислоты, равным 23 8Ъ.
Катализатор и кристаллы кислоты выделяют из реакционной массы по методике, описанной в примере 1. Получают кристаллическую 3,5-диметилбензойную кислоту с температурой плавления 166 С, что соответствует литературным данным.
Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 120 r
1,3,5-триметилбензола и 1 г катализатора VO<8, нагревают до температуры
150 С, пропускают воздух со скоростью
200 л/ч в течение 15 ч. Получают ок- З5 сидат с содержанием 3,5-диметилбензойной кислоты, равным 24,6Ъ.
Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают 120 r
1,2,4-триметилбензола и 1 r катализатора \/0 80, нагревают до 155 С и пропускают воздух со скоростью 200 л/ч на 1 кг 1,2,4-триметилбензола в течение 15 ч. Получают оксидат с содержанием 2,4-диметилбензойной кислоты, равным 23,9Ъ.
Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, загружают 120 r
1,2,4,-триметилбенэола и 1 г катализатора VO g, нагревают до температуа ры 155 С, пропускают воздух со скоростью 200 л/ч на 1 кг 1,2,4-триме- тилбензола в течение 15 ч. Получают оксидат с содержанием кислоты, равным 23,2Ъ.
Пример 6. В реактор, описанный в примере 1, загружают 120 г
1,4-диметилбензола и 1 r катализатора VO<,5,отфильтрованного от оксидата предыдущего опыта, нагревают до температуры 130 С, пропускают воздух со скоростью 200 л/ч, в расчете на 1 кг
1,4-диметилбенэола, в течение 15 ч.
Получают оксидат с содержанием кислоты равным 24,5Ъ.
Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 120 r
1-метилбензола (толуола) и 1 r катализатора УО g, нагревают до темпера! туры 105 С пропускают воздух со скоростью 200 л/ч на 1 KI 1-метилбенэола в течение 15 ч. Получают оксидат с содержанием кислоты, равным 15,4Ъ.
Катализатор и кристаллическую бензойную кислоту выделяют из реакционной массы по методике, описанной в примере 1. Получают кристаллическую бензойную кислоту с температурой плавления 121,8 С, что соответствует литературным данным.
Т а б л и ц а 1, 789505 л
1О л
Ъ
Ю
Ъ сч л
Ю
М
Ю л
Ю
Ъ
ФЧ л
00 ь
D л
Ю
М ч л (Ч
СЧ л
1О а
4 Ъ л
РЪ
Ю
% ФЪ лс
ФЧ
М
ОЪ ю Ф
2 н
Э н
CO
СЧ л
РЪ
С Ъ
СЧ
% 1
° Ф
СЧ
Ю л
РЪ
1Г3
М
Ю
CV т-4
Ю
1О
1О
° -1
CO
Ю
% 1
СО
ОО
%-1
Оъ
M н о
1 о
<Ч
Ю
СЧ л
Ю н
1О (Ч
СЧ
Ц о
М 4 гЧ
Г Ъ
М ь
СЧ л
CO
%-4
ОО
° 1 (Ч
° Ф
М Ч
<Ч
C о ж
Э о (К
9
Э о
1 Я а ъ Э
Ю 1Q
Э р
1. х
1 о
g е х
1О
М в л л а-4 ю ul
% Ь
Ch л
%-Ч! э ь lo л н
I О Лhl (Ч Ч
1 0) Ф М
° Э å
789505
Формула изобретения
Составитель Е. Уткин
Редактор Е. Шишкин Техред Е.Гаврилешко Корректор Н. Швидкая
Заказ 8972/25 Тираж 495 Подписное
BHHHfiH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытый
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
1.Способ получения аромат.ической монокарбоновой кислоты общей формулы ооон а =р. =р. «н.
2 3 А )
") "< 3 -3 Х = 4= Х, жидкофаэным гетерогенным окислением . соответствующего моно- или ди- или триметилбензола воздухом при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют оксид ванадия формулы VO<, co значениями
Х=1-2,5, в количестве 0,4-1,6% от исходного метилбензола.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что окисление толуо- 20 ла проводят при температуре 100-110 С.
3. Способ по п. 1, о т л и ч а þшийся тем, что окисление диметилбензола проводят при температуре
120 130оС
4. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что окисление триметилбензола проводят при температуре
150-1600С
Источники информации. принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 2245528, кл.260524, 1940.
2. Патент Австрии Р 225184, кл. 12 Ю9 18/01, 1963 (прототип).
3. Богданова Н. И., Логинов Г. N.
Физика твердого тела. 4, 236, 1962.
4. Sacki М, Hakahaira N. "Nater Ref.
Вц 11"., 6, 603, 1971.
5. Переляев В. А., Швейкин Г, П.
Алямовский С. И. — "Неорганические материалы", т. 4, 1372, 1968.
6. Kosuge К. "J. Phys. Сhem. So
1ids" 28, 1613, 1967.
