Способ получения бензиловых эфиров дихлорвинилдиметилциклопропанкарбоновой кислоты

 

О С-А п-И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Саюэ Советскик

Социаииетическик

Республик

К ПАТЕНТУ. (6() Дополнительный к патенту (И) N. Кл. (22) Заявлено 040578 (21) 2610503/23-04 (23) Приоритет — (32) 11. 05. 77

С 07 С 69/74

С 07 С 67/00

Государственный комитег

С СС.Р по демам изобретенмй и открытий (3 l ) Р2721185. 4 (33) ФРГ

Опубликовано 300380. Бюллетень И 12 (53) УЛ 547. 39 26, .07 (088 .8) дата опубликования описания 300380

P2) Авторы Иностранцы

ИЗОбрЕтЕНИя Клаус Науманн, Рюдигер Шубарт и Томас Щмндт (ФРГ) Иностранная фирма Байер АГ (ФРГ) {73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЭИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ДИХЛОРВИНИЛДИИЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

С1 Н3

С1

113

1 где Нас — галоген, Cl

С1

С00 3

Изобретение от нос итс я к усов ершенствованному способу получения эфиров винилциклопропановой кислоты, в частности к способу получения бензиловых эфиров 2-(2,2-дихлорфинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Известен способ получения бензиновых эфиров 2-(2, 2-дихлсрвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

CKg СН, Cl — a (1)

С1

СооСН

Rï где R.. — галоген или фенокси, 1

R — галоген, и 0-4, заключающийся в том, что о(.-галогенциклобутанон общей формулы

На1 подв ергатот в заимодейств ию с бензилов ым а лк ог ол ятом общей ф ормулы

Ю-О-Щ, а2

3 и где R, R и п имеют укаэанные значения;

М .— эквивалент щелочного или щелочноземельного катиона, в среде растворителя при температуре от -30 до

+150 С с последующим выделением целевого продукта путем перегонки (1).

Выход сложного эфира составляет максимально 60%.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения соединений формулы 1 с использованием производного бенэила и выделения целевого продукта путем перегонки, отличительной, особенностью которого является то, что соединение общей формулы

СН СН

1 з

725553

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс сиыления проводят при температуре

50 С отсутствие растворителя, peакцию соединения формулы II с соединением формулы III (согласно варианту А) при температуре 20 С в отсутствие катализатора, а газофазное хло60 р рование — при температуре 200 С и он м ольном соотношении 3-фенокситолу1:1 ла и газообразного хлора, равном

При этом выход сложного бензилового эфира составляет 81,5%, в пересче45 те на исходный сложный метиловый эфир. ае R3 — метил! этила сТдвергаю1 оьййению" эквймолярным коИеством гидроокиси натрия или какя нри температуре 50-180 С с по0 ледующим s заимодействнем получаемой ри" этом соли при температуре 2050 С с раствором производного бен« ила общей формулы

В1 . 1- Cg (у) — E

П) де Вл R2 и и. Имемт указанные Эначе ия, .з процесса реакции газообразного

:лорирования при облучении соедине,ия формулы

-О. де R, R и и имеют указанные значе4 ия.

Целесообразно проводить омыпение среде растворителя, а взаимодейст йе раствора производного бензила обцей формулы III с солью проводить в . 1р йс ут ствии катализатора.

Процесс газообразного хлориров ания при облучении соединения формулы ХЧ проводят при температуре 200400 С"и мольном соотношении соедине-ния формулы IV и хлора, равном 1:О, 1-1 .

Исходные соединения формулы и III известны или их можно получать известными способами.

Пример 1. Получение сложного 3-Феноксибензилового эфира 2-(2,2-дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Щелочное омыление сложного эфира 2- (2, 2-дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты мета-.. нольной КОН, 1 моль сложного эфира 2-(2,2-дихлорфинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты и 1 моль КОН в

0,5 моль CH OH кипятят в присутствии

5 моль воды в течение 10 ч. Сгущают в вакууме с получением мыльной массы калиевой соли.

Щелочное омыпение сложного метилового эфира 2- (2,2-дихлорвинил)—

-3,3-диметилциклопропанкарбоновой

Кйслоты гидроокисью натрия в 3-Фенокситолуоле.

0,2 моль сложного метилового эфира 2-(2,2-дихлорвинил)-3,3-диметнл-, циклопропанкарбоновой кислоты в 300 мл

3-фенокситолуола и 0,2 моль порошковой,NaOH нагревают до температуры

135 С в течение 30 мин, причем метаHost отгоняют. Получайт суснензию нат-. риевой соли..

III. Газофазное хлорирование 3-Фенокситолуола., В круглодонной колбе с насадочной колонной длиной 30 см, верхняя часть которой соединена с реакционной зоной с фриттой для подачи газа, зоной облучения, а также холодильником,на» гревают до кипения 0,75 моль 3-фенокснтолуола. В горячий пар над колонной при облучении ртутной лампой вводят

0,25 моль сухого газообразного хлора, разбавленного азотом в соотношении

1:1. Согласно хроматографическому анализу в колбе содержится не только

З-фенокситолуол, но и 3-феноксибензилхлорид с чистотой 95%. Таким обра о зом, превращение хлора в 3-феноксибензилхлорид является почти количественным. При перегонке в вакууме не получается остатка.

ХЧ. Сложный 3-(2,2-дихлорвинил)(5 -3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Вариант А, Получаемую на стадии II суспензню натриевой соли 2-(2,2-дихлорви-.

gO нил) -3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты в 3-фенокситолуоле под- . вергают взаимодействию с реакционным раствором, получаемым на стадии III, в присутствии 10 r пентилдиэтилен25 триамина при температуре 100 С в тео чение 5 ч. Отсасывают, промывают 3фенокснтолуолом и сначала в вакууме.

0,1 тбрр отгоняют кипящие до температуры 150 С компоненты. Высококипящий погон затем Фракционируют.Т.кип, 30 целев ого продукта 1 90

210 С/0,1 мм рт.ст. Выход в. пересчете на используемый сложный метиловый эфир составляет 88%.

Вариант Б.

3-Фенокситолуол подвергают хлорированию 0,3 моль СС в условиях, укаэанных выше. Получают реакциойиый раствор, содержащий 0,28 моль 3-феноксибензилхлори)1а. Добавляют О, 28моль

4О сложного этилового эфира 2- (2,2-дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты и 0,28 моль порошковой NaOH, а также 0,01 моль пентаметилендиэтилтрнамина и нагре45 вают в течение 5 ч до температуры

130 С, причем сначала отгоняют

0,28 моль этанола. После переработки описанным образом и перегонки получают указанный сложный бензиловый эФир с выходом 89,5%, в пересчете на используемый сложный этиловый эфир.

725553

Формула изобретения

COQUE

l.91

lt, 6-сн /

В

Р4 пу

У С1

У С1

1 Cl

С1

88<5

ИИПИ Заказ 2134 60 аж 495 По писное

Филиал ППП . Патент, гь Укгород, ул. Проектная, /

Пример 3. Повторяют пример 1 с той раэнйцей, что процесс смыления проводят при температуре

180 С в отсутствие растворителя, реакцию соединения формулы II (в виде калиевой соли) с соединением формулы III (согласно варианту A) - при температуре 150 С в отсутствие катализатора, а гаэофазное хлорированиепри температуре 400 С и мольном соотношении 3-фенокситолуола и газообразного хлора, равном 1 0,1.

При этом выход слоеного бензилового эфира составляет 84%, tt пересчете на исходный слокный метиловый

Эфир.

Пример 4. Аналогично приме- .

1 рам 1-3 получают следующие сложные бенэиловые эфиры.

1.. Способ получения бензиловых эфиров днхлорвинилдиметилциклопроцаакарбоновой кислоты общей формулы

Щ Щ е! 1

Clr C00CHt l ï где R — галоген или фенокси у

R — галоген; и 0-4, с использованием проиэводното бенэи» ла и выделением целевого продукта путем перегонки, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, .соединение общей, формулы

Cl где  †метил, этил, 3 подвергают омылению эквимолярным ко" личеством гидроокиси калия или натрия при температуре 50-180 С с последующим взаимодействием получаемой при этом соли при температуре 20-150 С с раствором производного бензила об щей формулы

4 где R., R a n имеют указайные эна40 чения, иэ процесса реакции газофазного хло. рирования при облучении соединения

Формулы где R, R и п имеют указанные зна4

$9 чения.

2, Способ йо п, 1 о т л и ч а ю шийся тем, что омыление ïóîводят в среде растворителя, 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю55 шийся тем, что взаимодействие раствора производного бензила общей

Формулы III с солью проводят в присутствии катализатора.

Источники информации, принятые во внимание т(ри экспертизе

1. Патент СССР по заявке .В 2512149, кл, С 07 С 69/74, 1976 ,(прототип) .