Способ получения алкиловых эфиров 3,7,11-триметил-2,4- додекадиеновых кислот или их 11-метоксипроизводных

 

1- с4 ...,,ел латеитнс z ОП И

Соеэ Советских

Социалистических

Республик (6) ) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 06.1077 (21) 2533410/23-04 р 2

С 07С 69/52

С 07С 67/00 с присоединением заявки Но—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 1504.80. Бюллетень т4о 14

Дата опубликования описания 15.0480 (53) УДК 547. 393. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

М. З.Кример, Л. Л.Симонова и B.È.Ñïeêòoð

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии

AH Молдавской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

3, 7, 11-TPHMETHJI-2, 4-ДОДЕКАДИЕНОВЫХ

КИСЛОТ ИЛИ ИХ 1 1.-МЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ

СООВ1 7

СООВ1

ЗО

Изобретение относится к способуполучения алкиловых эфиров 3,7,11триметил-2,4-додекадиеновых кислот или их 11-метоксипроизводных, являющихся регуляторами развития насекомых, проявлякщих высокую ювенильно-гормональную активность и эффективных в борьбе с рядом вредителей сельскохозяйственных культур.

Соедийения имеют общую формулу1 вйЯ=н R1= C

Я=Н F 1=НгС =

В= ОСН„В1= СН(СНЗ); п <, -Е оРВ

Известны следующие способы синтеза указанных соединений.

Конденсация алкоксипроизводных. (например, метоксипроизводных) 20 акриловой кислоты с сесквитерпеновыми альдегндамн в присутствии оснований

Но СООВ1 25 о к, ОСН

З=Н, 0СН,; В,= СН,, С,Н, Недостатками данного способа являются необходимость проведения реакции в среде жидкого аммиака с амидом калия и сложность получения исходных реагентов — алкоксипроизводных акриловой кислоты.

Взаимодействие сесквитерпеновых р-оксикетонов с триметилфосфоноацетатом. Способ основан на взаимодействии сесквитерпеновых 1з-оксикетонов, например р -оксицитронеллилацетона или Pi-оксидигидроцитронеллацетона, с триметилфосфоноацетатом при 18-60 С в присутствии натрия с последовательной обработкой полученной реакционной смеси- уксусным ангидридом, трет-бутилатом калия и последующей этерификацией. Однако проведение эксперимента с гидридом натрия требует специальных мер предосторожности, кроме того, отечественной промыв1ленностью он не производится.

Предлагается способ получения алкиловых эфиров 3,7,11-триметил2,4-додекадиеновых кислот или их

11-метоксипроизводных из транс-d.,рненасыв1енных сесквитерпеновых ке727624 тонов, отличительной особенностью которого является использование в качестве. транс- d.,P --ненасыщенных сесквитерпеновых кетонов транс9,10-дигидроцитронеллиденацетона или его 10-метоксипроизводного, которые подвергают взаимодействию с

1,5-2-кратным избытком этоксиацетилена и эфирата трехфтористого бора в среде этилового эфира при температуре от -5 до +5 С с последующим выдерживанием реакционной массы при 18-25 С, омылением полученного этилового эфира 3,7,11триметил-2,4-додекадиеновых кислот или их 11-метоксипроизводных и этерификацией до соответствующих алкиловых эфиров.

Пример 1. К раствору 3,96 г (0,02 моль) транс-9,10-дигидроцитрднеллиденацетона (I, R=H) в 15 мл абсолютного эфира при охлаждении до 0 С прибавляют 5,68 г (0,04 моль) зфирата трехфтористого бора в б мл абсолютного эфира и затем постепенно,. при перемешивании в токе аргона, при температуре от -5 до 0 С добавляют 2,8 r (0,04 моль) этоксиацетилена в 5 мл абсолютного эфира. После перемешивания при 0 — +5 С в течение 1 ч охлаждение прекращают, реакционную смесь при перемешивании доводят до комнатной температуры, выдерживают еще 1 ч при этой температуре и выливают в 60 мл 20%-ного водного раствора уксуснокислого натрия. Эфирный слой промывают водой и сушат над сульфатом натрия. После удаления эфира получают остаток, содержащий по данным газожидкостной хроматографии до 70Ъ целевых продуктов — этиловых эфиров 2-транс-4 .транс- и 2-цис-4-транс-3,7,11-триметилдодекадиеновых кислот (1а) .

Препаративной хроматографией в тонком слое (810, петролейный эфирэфир = 4:1) выделяют 2,90 r (55%) этих эфиров (la) в виде, смеси, содержащей 65Ъ 2-транс-4-транс и 35Ъ

2-цис-4-транс-изомеров.

Найдено,Ъ : С 76,43; Н 11,24.

С 7 Нзо О g

Вычислено,% : С 76,64; Н 11,35.

Пример 2 ° К раствору 1,80 r (0,0067 моль) смеси этиловых эфиров

2-транс-4-транс- и 2-цис-4-транс3,7,11-триметилдодекадиеновых КНс лот (lа), полученных как оПисано выще, в 38 мл 86%-ного этилового спирта добавляют б мл 50%-ного раствора едкого натра и кипятят 12 ч, После отгонки спирта в вакууме остаток растворяют в воде, водный раствор экстрагируют эфиром, подкисляют 2 н. серной кислотой до кислой реакции на конго и выделившуюся смесь 2-транс-4-транс- и

2-цис-4-тран-.-3,7,ll-триметилдодека диеновых кислот (1,R=R<=Н) экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. К полученному остатку (l,54 г,0,0065 моль), растворенному в 2 мл диметилформамида, добавляют при перемешивании и температуре

35-38 С 0,85 мл (0,007 моль) хлористого тионила и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем добавляют

5 мл пентана, перемешивают 10 мин, пентан декантируют, эту операцию повторяют три раза, полученные пентановые экстракты объединяют, добавляют 2 мл свежеперегнанного пропаргилозого спирта и перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре. Образовавшуюся реакционную смесь промывают водой, насышенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат над сульфатом натрия.

20 Остаток после отгонки пентана. раз. деляют препаративный ТСХ и выделяют

1,60 r (84%) пропаргиловых эфиров

2-транс-4-транс- и 2-цис-4-транс3,7,11-триметилдодекадиеновых кислот 5 (1б) в соотношении 3:2 соответственно.

Найдено, % . С 77,93; H 10,47.

С.,рН„О., Вычислено, %: С 78, 21; Н 10, 21.

Пример 3. К раствору 1,5 r (0,0066 моль) транс-10-метокси -9,10дигидроцитронеллиденацетона (1, R— = OCH ) в 5 мл абсолютного эфира при 0 — 50C и перемешивании прибавляют по каплям 1,87 (0,0132 моль) эфирата BF> в 4 мл абсолютного эфира и затем постепенно вводят

0,92 r (0,0132 моль) этоксиацетилена. После перемешивания при температуре от 0 до -5ОC в течение 1 ч реакционную массу выдерживают еще

2,5 ч при комнатной температуре и выливают в 25 мл 2ОЪ-ного водного раствора уксуснокислого натрия.

Эфирный слой отделяют, промывают

45 водой, сушат (Na>so+) и Упаривают.

Полученный остаток (1,81 r), содержащий по данным ГЖХ при сравнении с известным образцом до 65% смеси этиловых эфиров 2-транс-4-трансщ и 2-цис-4-транс-ll-метокси-3,7,11триметилдодекадиеновых кислот (1, Н=ОСН9, Rg =C Hg) в соотношении 3:2 соответственно, растворяют в 30 мл

70%-ного спирта, добавляют 4,5 мл 50%-ного водного раствора NaOH u кипятят б ч. После отгонки спирта в вакууме остаток растворяют в воде, водный раствор экстрагигуют эфиром, подкисляют разбавленной серной кислотой и вновь экстрагирукт

60 эфиром. Эфирный раствор промывают водой., сушат (NaÄSO4), упаривают и получают остаток (1,32 г), к которому после растворения в 5 мл диметилформамида добавляют 1,7 мл тионил65

727624

Формула изобретения

Составитель Н.Токарева

Редактор Е.Корина Техред О.Андрейко Корректор Н.Стец

Заказ 1068/23 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственйого комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r..Ужгород, ул.Проектная,4 хлорида при 30-35 C. Выдерживают при этой температуре 1 ч, охлаждают реакционную массу на ледяиой бане и экстрагируют пентаном (3x 30 мл) .

К объединенному пентановому экстракту при 10-15ОC добавляют 15 мл изопропилового спирта, перемешивают

1 ч при комнатной температуре, пентан отделяют, промывают водой, 2 н.водным раствором NaOH, снова водой и сушат (NaäSO+). Полученный пссле отгонки растворителя остаток очищают препаративной ТСХ (810 петролейный эфир — эфир=8:1) и выделяют

0,96 r (48% в расчете на исходный кетон) смеси изопропиловых эфиров

2-транс-4-транс- и 2-цис-4-транс- 15

11-метокси-3 7, 11-трнметилдодекадиеновых кислот (lв) в соотношении.

3:2 соответственно.

Найдено, % : С 73,84; Н 11,03.

Вычислено, % : С 73,50; Н 11,01.

Таким образом, предлагаемый спОсоб позволяет получать с 50-60%-ными выходами алкиловые эфиры сесквитерпеновых 2,4-диеновых кислот; предлага- ;5 емый способ проще, чем известный, поскольку при его осуществлении не требуется отсутствующего в настоящее время в ассортименте отечественной промышленности весьма реакционноспособного гидрида натрия.

Способ получения алкиловых эфиров

3,7,11-триметил-2,4-додекадиеновых кислот или их 11-метоксипроизводных из транс- d (3 -ненасыщенных сесквитерпеновых кетонов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых гродуктов, в качестве транс-d, -ненасыщенных сесквитерпеновых кетонов используют транс9,10-дигидроцитронеллиденацетон или его 10-метоксипроизводное, которые подвергают взаимодействию с 1,5-2кратным избытком этоксиацетжлена и эфирата трехфтористого бора в среде этилового эфира при температуре от

-5 до +5 С c последующим выдерживанием реакционной массы при 18-25 С, омылением полученного этилового эфира 3,7,11-триметил-2,4-додекадиеновых кислот или их 11-метоксипроизюдных и этерификацией до соответствующих алкиловых эфиров.