Катализатор для получения метиловогоили этилового эфира 1- нафтойнойкислоты

 

I»I 810262

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.04.79 (21) 2764457 23-04 с присоединены!см заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81

М. Кл.з

В 01 1 31, 20

В 01 J 23!28//

//С 07 с 67!00 (51) Государствеииый комитет (53) УДК 66.097 3 (08(.8) по делам изобрете!!и: и открыти(! (72, Авторы !:3;!) .1р 1 0! i I! т!

В. В. Литвак, П. П. Кун, H. H. Фадеева и В. Д. Штейнгарц

Новосибирский институт органической химии

Сисирского отделения АН СССР (71) За я!!!!тс.1!> (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТИЛОВОГО ИЛИ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА

1-НАФТОИНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к катализаторам реакции получения эфиров, в частности алкиловых эфиров 1-нафтойной кислоты путем замещения атома брома на сложноэфирную группу при взаимодействии 1-бромнафталина со спиртами. Такие эфиры могут найти применение в качестве промежуточных продуктов при получении красителей, синтезируемых на основе производных нафтойных кислот.

Известен катализатор для получения и-бутилового эфира 1-нафтойной кислоты из

1-бромнафталина, СО и и-бутилового спирта, представляющий собой комплекс

PcIBIg(PP11g)g в присутствии 3-и-бутиламина (1).

Главным недостатком этого катализатора является то, что палладий, относящийся к платиновым элементам, является сравнительно дорогим металлом. Комплекс палладия РдВг2(РР1тз) о не является товарным продуктом. Кроме того, этот катализатор эффективен лишь в присутствии органического основания (три-н-бутиламина), необходимость использования которого удорожает процесс и затрудняет выделение продукта реакции из реакционной массы.

Целью изобретения является создание катализатора, позволяющего либо избежать использование органического основания и

2 осуществлять процесс с более доступными и дешевыми неорганическими щелочами, либо вообще не применять щелочи, использование которых накладывает дополнительные требования к качсству материала àïïàратуры процесса.

Указанная цель достигается применением гексакарбонила молибдена в качестве катализатора для получения метилового или

10 этилового эфира 1-нафтойной кислоты из

1-бромнафталина.

Гексакарбонил молибдена использовался ранее в качестве инициатора реакции теломеризации (2).

I5 Применение в качестве катализатора гексакарбонила молибдена позволяет значительно повысить выход эфиров без использования в реакции органического основания — выход метилового эфира 1-нафтойной

20 кислоты в отсутствии щелочи составляет

52%. При добавлении метилата натрия выход эфира возрастает до 71%, а при добавлении NaOH понижается до 38%.

Катализатор используют в спиртовых

25 или водно-спиртовых средах, как в присутствии неорганических оснований таки.. как

NaOH, Ка01т, или СззСОз), так и в отсутствии щелочей.

При малых концентрациях катализатора з0 в реакционную смесь добавляют пснтакар810262

3 бони;I железа в качестве дополнительного источника окиси углерода.

Методика испытания катализатора.

В стеклянную ампулу загружают 1-бромнафталин, спирт и пеорганическос основание. Добавляют 5 — 20 о (в расчете на

1-бромнафталин) гексакарбонила молибдена, реактор герметизируют, нагревают до

170 С и выдерживают при этой температуре в течение 6 — 20 ч. По окончании выдержки сосуд вскрывают, вымывают водой содержимое, алкиловый эфир 1-нафтойной кислоты экстрагируют растворителем.

Пример 1. Реакция 1-бромнафталина в метаноле в присутствии гексакарбонила молибдена при 170 С.

Реакцию проводят в стеклянных запаянных ампулах длиной 90 — 110 мм, диаметром (внсшним) 8 — 10 мм и толщиной стенок не менее 1 мм. B ампулу загружают

0,0153 г (0,0158 ммоль) Мо(СО)в, 0,047 мл (0,33 ммоль) l-бромнафталина, 0,33 мл мстанола. Ампулы запаивают и помещают в тсрмостат а зажимы на вал, пропущенный через тсрмостат и вращающийся со скоростью 9,5 об/мпн в вертикальной плоскости.

Реакцию проводят при 170 С (+-0,4 С) в тсчение 20 ч. По окончании выдержки ампулы вскрывают, предварительно заморозив в жидком азоте. После добавления трех капель 50%-ного раствора Н $04 содержимое ампул тщательно вымывают Н О (10 мл) и серным эфиром (5 мл). Водный слой экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат над

Ya>SO4, отфильтровываюг и осушитсль промывают 2 раза по 3 мл растворителя. Затем растворитель отгоняют на ротационной выпарке в вакууме водоструйпого насоса при температуре водяной бани 40 — 50 С. Остаток взвешивают и растворяют в 1 мл эфира. К части растовра добавляют избыток диазометана в эфире и анализируют с помощью газо-жидкостной хроматографии. По данным Г5КХ в смеси содержится 52% метилового эфира 1-нафтойной кислоты в расчете на исходный l-бромнафталин.

В ПМР спектрах реакционных масс наблюдают сигналы протонов ароматических колец (9,5 — 7,15 м. д.) и сигналы протонов в области 3,85 м. д., принадлежащие протонам метильной группы сложного эфира

1-нафтойной кислоты.

Пример 2. Реакция 1-бромнафталина с метилатом натрия в метаноле в присутствии гексакарбонила молибдена при 170 С.

Опыт проводят аналогично примеру 1 в

0,37 н. растворе метилата натрия в метаноле. По данным I SKX в смеси содержится

72% метилового эфира 1-нафтойной кислоты в расчете на исходный 1-бромнафталип.

Пример 3. Реакция 1-бромнафталина с гидроокисью натрия в метаноле в присутствии гексакарбонила молибдена.

Опыт проводят аналогично примеру 1 в

0,7 н. растворе гидроокиси натрия в метано4 ле. По данным I %X в смеси содержится

38% метилового эфира 1-нафтойной кислоты в расчете на исходный l-бромнафталин.

Пример 4. Реакция 1-бромнафталина в

5 этаноле в присутствии углекислого цезия, пентакарбонила железа и гексакарбонила молибдена при 170 С.

Реакцию проводят в термостате в стеклянных запаяных ампулах, описанных в при10 мере 1. В ампулу помещают 0,0041 г (0,016 ммоль) Мо (СО) е, 0,0542 г (0,166 ммоль) углекислого цезия, 0,047 мл (0,336 ммоль) 1-бромнафталина в 0,308 мл метанола. Ампулу замораживают в жидком азоте, добавляют 0,02 мл (0,155 ммоль) пентакарбонила железа и снова замораживают. Затем ампулу запаивают и помеща.от в термостат, нагретый до 170 С. Через 20 ч ампулы вынимают и анализируют аналогично примеру 1. По данным I%X получают

58% этилового эфира 1-нафтойной кислоты в расчете на исходный 1-бромпафталин.

В таблице представлены результаты опытов.

Выход алкилоВОГО Эфнра

1-нафтОЙИОЙ

КИСЛОТЫ, %, на

1-бромнафталии

Соотношения реагентов (мольныс) 30 о о

:«»

CQ

5 о Б а1

«g

C а

О

Ю

F» д о о а

1

СНзОН

СНзОН

СНзОН

С,НзОН

52

38

72

3,8 (NaOH) 2,0 (СНзО)Ча) 11 (Сязсоз) 5,6

5,6

5,6

21,0

Выход алкилового эфира 1-нафтойной кислоты в реакции 1-бромнафталина со спиртами в присутствии Мо(СО), при 170 С за 20 ч.

Формула изобретен и я

Применение гексакарбонила молибдена в качестве. катализатора для получения

50 метилового или этилового эфира 1-нафтойной кислоты из 1-бромнафталина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А. Schoenberg, 1. Bartoletty, R. F.Heck, «Раll adium — catalyzed Carboalkoxylation

of Агу!, Benzyl and Vinilic Halides», 1. Org.

Chem., 39, 1974, р. 3318.

60 2. Фрейдлина P. Х., Белявский А. Б.

«Теломеризация этилена и четыреххлористого углерода или хлороформа в присутствии гексакарбонилов хрома, молибдена вольфрама». Известия АН СССР, серия хи65 мическая, 1961, с. 177.