Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот

 

Союз Советскии

Социалистических

Республик

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К йАХЕИТУ (61) Дополнительный к патенту— (51)М, Кл.

C 07 С 69/06

С 07 С 69/24

С 07 С 69/78

С 07 С 67/30 (22) Заявлено 14.0778 (21) 2638051/23-04 (23) Приоритет— (32) 15.07.77 (3t) Р 2731962. 6 (33) ФРГ

Опубликовано 231280.Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 231280

Государственный комитет

СССР по делам изобретении и откр ыти и (53) УДК 5 4 7 . 2 9 . .26.07 (088.8) Иностранец

Альфонс Зауз (ФРГ) (72) Авторы изобретения .

Иностранная Фирма

"Имхаузен-Хеми ГмбХ" (ФРГ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАР БО НОВЫХ

KH CJIOT

Г1М 2 (И i.1) Ф g i

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, важных промышленных продуктов.

Известен способ получения эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия соответствующей кислоты со спиртом. I0

Наиболее доступными являются метиловые эфиры карбоновых кислот, поскольку их получают путем взаимодействия карбоновых кислот с метанолом, который получают из синтез-газа (11 .

Получение высших эфиров в соответствии с этим способом неэкономично в связи с необходимостью получения высших спиртов. 20

Цель изобретения — разработка нового экономичного способа получения алкиловых эфиров карбоновых. кислот.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкиловых эфиров карбоновых кислот .общей формулы I где R = СН, СН2СН или Ph

n = 1-3, путем обработки алкиловых эфиров карбоновых кислот общей формулы II

ЯС ао С Н 2И+1 где R и и имеют укаэанные значения, смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1: 0,8-1,2 при температуре 180-250о С и давлении 200-1700атм, в присутствии катализатора — соли кобальта нли рутения или железа, взятого в количестве 0,5-10% вес по отнолтению к эфиру.

Процесс проводят в присутствии сокатализатсра — трифенилфосфина или йода или NaJ или N-метилпирролидина, взятого в количестве 2,5-9 вес.Ъ по отношению к эфиру.

Предлагаемый способ позволяет получать эфиры с высокими выходом и селективностью.

Процесс проводят в паровой или жидкой фазе при температуре 180-250 С.

Наиболее предпочтительными, с экономической точки зрения, являются температура не выше 220оС и давление

1200-1500 атм.

791223

Анализ с помощью газовой хроматографии показ ал следующее.

При превращении метилового эфира в 71 вес.% получают такие продукты реакции, как этиловый эфир уксусной кислоты — 78,5 вес.%, н-пропиловый эфир уксусной кислоты — 6,7 вес.% изо-пропиловый эфир уксусной кислоты — 0,5 вес.%,.метанол — 3,2 вес.%, этанол — 8,0 вес.%, н-пропана

0,4 вес.%, изо-пропанол - 0,2 вес.%, 3-метилбутанол — 10,5 вес.%, диэтиловый эфир - 0,3 вес.%.

Пример ы 2-6. Опыты проводят аналогично примеру 1, в условиях, описанных в табл. 1. Полученные при этом результаты также приведены в табл. 1.

Таблица 1

М Количество при- исходного мера метилового эфира

Мольное со отношение, Н2 . СО

Выход этилового эфи ра на прореагировав ший эфир, вес.%

Прев раще ние., age.

Кат ализ атор

Со (ОАС)2

4Н О,г

Сокатализатор

Иод, r

Дав- Темле- перание, тура, ОС

Время р ч

1,63 440 180

Уксусной 8,0 к-ты

78,5

3 1:0,8-1,2 71

1 Уксусной кислоты

65 г

3,25

2 -"- 65 r

1, 63 240 180

3. 1:0,8-1,2 22,4 -"- 73,7 7,2

3 25

3 -"- 65 г

1,63 1060 180 3 1:0,8-1,2 84

3,25

80,5 7,0

1 63 1660 180 3 1:0,8-1,2 85,2 -" — 80,1 7,5

4 †"- 65 r

3,25

3 1:0,8-1,2 10,0 Бензойной 5,6 к-ты 55,0

1,.9 1 240 180

3,81

5 Бензойной кислоты

76,2г

3 1:0,8-1,2 16,0 Пропионовой к-ты 59,4

1,56 240 180

6. Пропионовой 3,14 кислоты.

62,7г соотношении 1:0,8-1,2 под давлением

240 атм, нагревают до температуры

180 С. Давление повышается при этом до 370 атм. В зависимости от времени проведения процесса получают результаты, приведенные в табл . 2 .

Время реакции не является существенным параметром способа и зависит от,применяемых давления и температуры. Обычно продолжительность процесса не превышает 20 часов. Увеличение продолжительности процесса часто приводит к увеличению побочных процессов и к снижению выхода целевого продукта.

Пример 1. В автоклав снабженный мешалкой, загружают метиловый эфир уксусной кислоты и 5 вес.% по отношению к эфиру тетрагидрата ацетата кобальта (Il). а также 2,5 вес.% йода. После герметизации автоклава подают смесь окись углерода — водород в молярном соотношении 1:0,8 — 1,2 и давление доводят до 440 атм. Ав- 15 о токлав нагревают до,180 С, а затем в течение 3 ч выдерживают при этой

-температуре. Автоклав охлаждают.

Пример 7. В автоклав, снабженный мешалкой, помещают 41,7 г трет-бутилацетата и 1,26 r тетрагид.рата ацетата кобальта (11) . После герметизации автоклава подают смесь окись углерода — водород в молярном

Эт анол (более высокий гомолог) вес.

791223

Таблица 2

Время реакции, ч

0,5

1,0

3,0

5,0

7,0

99,2

Превращение эфира, вес.% с

26,3

54,0

98,2

100,0

Выход продукта реакции в вес.% на прореагировавший эфир

4,9

1,4

3,9

2,8

4 1

2,3

0,7 0,2 0,1 0,1

2,8

2,4

1,0 0,1 0

4,3

3,9 2,1 0,02 0

62,9

51,8 21,5 О, 1 0,08

1,1 4,1 5,9 4,6

0,3

1,8

2,1

1,0 1,6 1,6

Изоамилацетат

6,2

21,4

59,3

75,0

77,7

3-метилбутанол. 14,3

15,0

7,0 13,9

14,0

:Таблица

11 Со(ОАС) .4H20 3,88 Трифенилфосфин (4,98) 17;5 17

220 220

12 Со(ОАС)2 4Н20 3,88 -М-метилпир- 17 ролидин (30мп) 240 220

13 F e (ацетнлацетонат). (5,51) NaJ (2,86) 21 210 250 14

14, Ru (СО) (1,87)

15 RuC 1 (О, 33) Na J (2,86) 220 220

4,4 3, 3 220 220

П р н м е ч а н и е. (а) Во всех случаях указывается давление в холодном состоянии, т. е. давление перед нагреванием до температуры реакции.

Изобутан

Изобутен

Пи в алоальде гид

Трет.бутанол

3-метилбутанол

Первичный амилоацетат

Неопентиловый спирт

Пример 8. Опыт . проводят как описано в примере 7, при этом 30 в качестве исходного продукта ис- . пользуют эквивалентные количества этилового эфира уксусной кислоты.

В результате достигают 100%-ного превращения эфира с выходом пропи 35 лового эфира уксусной кислоты 80вес.%.

Пример 9. Опыт проводят как описано в примере 7, при этом в качестве исходного продукта применяют н-пропиловый эфир уксусной кислоты. В качестве конечного продукта йолучают н-бутиловый эфир уксусной кислоты с выходом, указанным в примере 8.

П р и и е р ы 11-16. Опыты проводят как описано в примере 1 в усло.виях, указанных в табл. 3. Загружают 57,2 г метилацетата. Соотношение

СОеН21еОу8-1у2 °

Результаты представлены в табл.4.

791223

Та блица 4

Ацет альПример

Изо бутанол

ИзоБутанол

ВысИзопропил. ацетат

Мета

Эта- Менол тил

УкЭтилацеп-про .пили-про панол сусная пропанол щие гомологи ацетат иодид дегид тат кислота нол

0 1 б,б

0,7 67,8 0,3

22,0 1,2

21,6 8,6

0,1

0,3

4,8

0,2

61,9 0,3

13(Ь) 46,1

45,7

Следы

16,6

25,6

46,0 0,1 3 О 0,2 0,1 0,4 0,5 2,4

15 (Ь) 6,0 2,1 — 54,2 1. 7

0,9

П р и м е ч а н и е. Ь вЂ” Остаток не определялся.

Формула изобретения

Составитель Е.уткина

Редактор Е.Шишкин Техред. Н,Ковалева Корректор Н,Григорук

Заказ 9109/72 Тираж 495 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот общей формулы 1

КСООСЬ+ Н < +11+, где R = СН или СН CH èëè Ph

n = 1-3

1 отличающийся тем,что, с целью повышения экономичности процесса, алкиловые эфиры карбоновых кислот общей формулы II

КСООС„Н g „,„> где R и п имеют укаэанные значения, подвергают обработке смесью окиси углерода и водорода в соотношении

1:0,8-1,2 при температуре 180-250 С и давлении 200-1700 атм.„ в присутствии катализатора — соли кобальта или рутения или железа, взятого в количестве 0,5-10вас.Ъ, по отношению к эфиру.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии сокатализатора — триЗ0 фенилфосфина или иода или NaJ или

N-метилпирролидина, взятого в количестве 2,5-9 вес.Ъ по отношению к эфиру °

Источники информации .принятые во внимание при экспертизе

1. Робертс Дис., Касерио М. Основы органической химии. M.,„Мир", 1968, т. 1, с. 463.