Способ очистки углеводородногосырья ot меркаптанов

 

«и823418

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ

Союз Соаетскик

Социалистических

Республик

Ф

« (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 22.1178 (21) 2699138/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 2304.81. Бюллетень Ий 15 (51) М. Кл.з

С 10 0 27/06

Государствеииый комитет

СССР ио делам нзобретеиий и открытий

1 (53) УДК 665 .664..22(088.8) Дата опубликования описания 250431 (72) Авторы иэобретемия

А. М. Мазгаров, В. А. Фомин, А. М. Фахриев и А. В. Неяглов (54 ) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

0Т МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к очистке продуктов переработки нефти и газоконденсата от меркаптанов окислением и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ очистки углеводородов от меркаптанов путем окисления их до дисульфидов кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианинового катализатора в щелочной среде f1).

Однако для осуществления процесса окисления требуется значительное время пребывания сырья.s зоне контакта с катализатором.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора с полярной добавкой в качестве которой используют бромид металла переменной валентности I Vl и N( групп периодической системы илн его комплекс с этаноламином. Процесс проводят при 25-90 C и давления от атмосферного до 100 атм. Дисульфиды можно удалять из очищаемого сырья или оставлять в нем. Степень превращения меркаптанов составляет 7090 отн.Ъ (2)

Недостатком этого способа является недостаточно высокая скорость окисления меркаптанов в дисульфиды, а также невысокая степень очистки.

Цель изобретения — повышение степени очистки.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления последних кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора с полярной добавкой в качестве последней используют диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси, причем полярную добавку используют в количестве 0,5-4,0% ат объема водного щелочного раствора.

Процесс проводят при давлениях от атмосферного до 100 атм н 25

Дисульфиды могут быть удалены из очищаемого сырья или оставлены в нем.

823418

В первом случае меркаптаны извле кают из углеводородов в виде меркаптидов при контакте очищаемого сырья без,доступа. воздуха со щелочным раствором (или с катализаторным комплексом), содержащим гидроокись щелочного металла, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси и металлофталоцианин. Насыщенный меркаптидами щелочной раствор (или катализаторный комплекс) отделяют от очи- 0 щаемого сырья и подвергают окислительной регенерации кислородсодержащим газом. При этом меркаптиды окисляются в дисульфиды, которые нерастворимы в катализаторном комплексе и отделяются от него простым отстаиванием.15

Регенерированный катализаторный комплекс используют для извлечения меркаптанов из новых порций исходного сырья.

В том случае, если требуется от- 20 рицательная плюмбитная проба очищаемого сырья, например бензина, керосина, реактивного сырья, и не требует- ся извлечение дисульфидов из очищенного снрья, процесс экстракции меркаптанов из углеводородов катализаторным комплексом проводят в присутствии кислородсодержащего газа в количестве, достаточном для окисления меркаптанов до дисульфидов. ЗО

Предлагаемые в качестве полярной добавки диэтиленгликоль и триэтиленгликоль в сравнении с этаноламином являются менее дорогими и дефицитными реагентами, термически более стабильными и их частичное растворение в очищаемом сырье не влияет на качество очищенйых продуктов.

Пример 1. Полученный после очистки н-гептана от н-бутилмеркаптана 10Ъ-ный щелочной раствор, со- 40 держащий 1,02 вес.Ъ меркаптидной серы, подвергают окислительной, регенерации. В реактор с мешалкой загружают 200 мл .меркаптидсодержащего щелочного раствора„0,0005 r натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта и диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси. Окисление меркаптида проводят при 30 С и атмосферном давлении путем подачи 0,3 л/мин кислорода. через барботер в теЧение

50 мин. При этом бутилмеркаптид окисляется в дибутилдисульфид. После отделения дибутилдисульфида регенерированный щелочной раствор используют в качестве экстрагента для очистки

1 новых партий исходного сырья.

Результаты испытаний по влиянию добавок диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и их смесей, а также моноэтаноламина, на ускорение процесса dO окисления меркаптида в дисульфиды ,приведены в табл. 1.

Из приведенных в табл. 1 данных

|видно, что использование в качестве голярной добавки диэтиленгликоля, d5 триэтиленгликоля и их смеси позволяет значительно ускорить процесс окисления меркаптанов в дисульфиды по сравнению с известными высокоэффективными добавками.

Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 100 мл н-гептана с содержанием 0,7 вес.Ъ меркаптановой серы в виде н-бутилмеркаптана и

100 мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,0003 r натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта в 100 мл 10%-ного раствора .гидроокиси натрия, содержащего диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси. Окисление бутилмер-: каптана проводят при 309С и атмосферном давлении, подавая 0,3 л/мин кислорода через барботер в течение

30 мин. При этом бутилмеркаптан окисляется -в дйбутил — дисульфид .

После отделения от н-гептана катализаторный комплекс используют для очистки новых порций исходного сырья.

Результаты испытаннй по влиянию добавок диэтиленгликоля, тризтиленгликоля и их смесей, а также моноэтаноламина,на степень очистки нгептана от н-бутилмеркаптана приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 показывают, что использование в качестве полярной добавки диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и их смесей позволяет проводить процесс экстракции меркаптанов с одновременным их окислением в дисульфиды на уровне использования известных высокоэффективных, но дорогостоящих и дефицитных добавок.

Предлагаемый способ очистки углеводородов от меркаптанов может быть использован в газо- и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности для очистки от меркаптанов различных углеродов в углев одородных фракций и каталитической регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, полученных при очистке от меркаптанов природных и сжиженных газов, газов стабилизации, термического крекинга и коксования и других.аналогичных продуктов переработки высокосернистых нефтей и газоконден;сатов.

Пример 3. Оксилительной реге«ерации подвергают щелочной раствор, полученный после очистки широкой фракции легких углеводородов газоконденсата от меркаптаноВ.Отработанный щелочной раствор состава, вес.Ъ: едкий .натр 1б,0> меркаптидная сера

2,150; вода остальное, регенерируют в условиях, приведенных в примере 1.

Яеркаптидная сера в растворе представлена метил-этил-, пропил — и ,бутилмеркаптидами в соотношении, отн.Ъ :30:60:9:1 соответственно.

823418

:Т а

О, 127

О, 075

0,122

0,128

87,5

0,5

Диэтиленгликоль

То же

92,6

1,8

88,0

4,0

0,5

87,3

Триэтиленгликоль

92,3

92,3

0i078

0,078

1 8

То же

4,0

0,128

0,098

87,3

0,5

90,4

4,0

То же

0,480

52,5

5,0

Моноэтаноламин

Таблица 2

94,3

96,7

95,6

1,8

То же

4,0

0,5

93,6

Три э тиле нглик оль

96,7

1,8

То же

95,6

4i0

0,5 ..

93,7

95,6

4,0

То же

5,0

93,5

Моноэтаноламин

Пример 4. Окислительной ре.генерации подвергают щелочной раствор состава, указанного в примере

3. В реактор с мешалкой загружают

200 мл меркаптидсодержащего щелочного раствора, 0,0005 г натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта и диэтиленгликоль или триетиленгликоль. Окисление маркаптидов натрия проводят при 30 С и -атмосферном давлении, подавая 0,3 л/мин кислорода через барботер до достижения

95%-ной степени превращения меркапДиэтиленгликоль+триэтилеггликоль (1: 1) Ди э тиле нглик оль+ три э тиленгликоль (1: 1) тидов в дисульфиды и определяют

l время регенерации раствора.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. В условиях приведенных в примере 2, очистке от меркаптанов подвергают фракцию газоконденсата с Tt,„ä 30-280 С и содержанием меркаптановой серы

® )О ° 81 вес. Ф

Полученные результаты приведены в табл. 5.

О, 02.5

О, 033

0,048

0,025

0,033

0,047

0,033

0,049

823418

40,0 нгликоль

1,8

1,02

52,6

То же

-1,28

4,0

40,5

1,30

39,5

0,5

То же

47,0

1,14

1,8

1,14

4 0

47,0

294

1,8

202

То же

289

4,0

295

0,5

То же

236

1,8

235

4,0

92,3

1,8

То же

4,0

91,1

0,5

88,8 То же

1,8

92,1

4,0

90,9

0,070

4,0

91,4

Триэтиленгликоль иэтиленгликоль

Три э тилен глин оль

Триэтиленгликоль

Диэтиленгликоль+ триэтиленгликоль (1з Ц

0,062

0,072

0,091

0,064

0,074

Таблица 3

Таблица 5

823418

Из приведенных в табл. 1,3 и 4 дан. Формула изобретения ных видно, что использование в качестве д банки к щелочи у раствору 1.. Способ очистки УглевоДоРодного диэт енглик я, триэтиленглик я сырья QT меркаптанов путем окислеи их смеси при регенерации меркаптид .ния последних кислородсодержащим гасодержащих растворов позволяет в . зом в водном растворе щелочи при натечение времени- регенерации (50 мин), гРевании в пРисУтствии фталоцианино5 повысить степень превращения мер- вого катализатора с полярной добавкаптидов в дисульфиды при степени регенерации раствора 95% и ус-. что, с целью повышениЯ степени очисткорить процесс скуления меркаптидов . ки, в качестве полярной добавки в дисульфиды.

tO используют диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси.

Из приведенных в табл. 2 и 5 дан- 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юных видно, что использование в ка- шийся тем, что полярную добавку честве добавки к щелочному- раствору используют в количестве 0,5-4,03 от диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и объема водного раствора щелочи. их смеси при очистке углеводородов - Источники инФормации, от меркаптанов экстракцией щелочным принятые во внимание при экспертизе раствором с одновременным окисле- 1. Патент СССР 9 355805, вием меркаптидов до дисульфидов,поз кл. С 10 З 27/06, 1973. воляет проводить процесс с высокой Зъ 2. Авторское свидетельство СССР степенью очистки. 1 513069, кл. С 10 .9 27/06, 1978. !

Составитель Л. Боброва

Редактор И. Егорова Техред A.Ач Корректор Г. Решетник

Заказ 2002/32 Тираж 548 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4