Способ получения катализатора длядимеризации этилена

 

пц 827I5l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.05.79 (21) 2801708/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

В 01 J 37/00

В 01 J 31/06//

//С 08F 10/02 (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81 (53) УДК 66.097.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Г. Н. Крейцберг, В. Л. Цайлингольд, Н. И. С1иирнов —, Н. В, Петрушанекаа, В. Пь Фельдблюм, Е. П: Копббаплбь

Г. А. Степанов, О. Б. Уставщиков, В. А. К баиов пол"Ф

В. И. Сметанюк, А. И. Прудников и С. К. ЙЛфжнй -" .и бтра.

Tß ""-" -:МЦт:, .бЦ . .1: ь (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

ГосУдарствеииый комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения полимерных катализаторов, которые могут быть использованы для димеризации этилена.

Известны способы получения полимерных 5 гетерогенных катализаторов путем взаимодействия соединений переходных металлов с полимерами, содержащими функциональные группы, способные к комплексообразованию или ионному обмену, введением 1о комплексообразующих групп в готовые полимеры с последующим нанесением на них соединения переходного металла, а также полимеризацией и сополимеризацией соединений, представляющих собой комплекс 15 переходного металла с органическим мономером (1), (2).

Перечисленные выше полимерные гетерогенные катализаторы нерастворимы в реакционной среде, поэтому им присущи недо- 2О статки гетерогенных катализаторов (при работе используется часть активных центров, скорость процессов в существенной степени зависит от структуры и удельной поверхности катализатора, в процессе перемешивания реакционной массы происходит измельчение катализатора и потери его) Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60 — 100 С, нанесение органической или неорганической соли никеля и сушку (3).

Получение катализатора согласно известному способу путем прививки 0,5 40 мас. % винилпиридинов на синтетический и натуральный каучуки в присутствии радикальных инициаторов в растворе, с последующей сшивкой под действием перекиси бензоила. Полученные сшитые, привитые сополимеры сушат и затем в набухшем состоянии наносят на них органическую или неорганическую соль никеля, отмывают от остатков соли, сушат и получают готовый полимерный гелеобразный катализатор.

Получение полимерного гелеобразного катализатора в известном способе требует нескольких различных операций (прививки, сшивки, сушки, нанесения никеля, сушки), каждая из которых в среднем продолжается 10 ч, что составляет в сумме 63 ч.

827151

0,22 г

0,05 (5 мас. /о на каучук)

0,05 г

70 С

10 ч

Диниз

Температура реакции

Время реакции

Таблица 1

Резулыаты опыта и характеристики полученного катализатора

Опыты

6 (по известному способу) Показатели

29

6,0

0,5

5,0

1,6

98

3,8

96

1,8

94

2,2

16

0,30

92

4,5

14

Целью изобретения является упрощение технологии получения катализатора для димеризации этилена, Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ получения ката- 5 лизатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем смешивания органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в 10 мольном отношении от 0,1: 1 до 1: 1 с последующим добавлением полученного комплекса к раствору каучука и взаимодействием в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 — 10 мас. % по отношению к каучуку при 60 — 100 С.

Отличительными признаками настоящего решения являются предварительные смешение органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в указанном мольном соотношении, добавление полученного. комплекса к раствору каучука, проведение взаимодействия в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 — 10 мас. % по отношению к каучуку.

Настоящий способ позволяет значительно сократить время приготовления катализатора (до 12 — 20 ч). 30

Содержание винилпиридина в комплексе с солью никеля такое, что его дозировка на каучук составляет 0,5 — 40 масс, %.

В качестве радикальных инициаторов используют органические азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты †диниз) в количестве 05 — 4 мас. /о на каучук. Концентрация каучука в растворе

10 — 30 мас. . В качестве растворителей используют алифатические (гексан, геп- 40 тан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.

Реакция проходит при 60 — 100 С в течение 2 — 10 ч. В качестве дивинилсодержащих ароматических соединений используют 45 дивинилбензол или дивинилтолуол. В качестве солей никеля используют нафтенат ниСодержание связанного вииилпиридииа на каучук, мас. Уо

Содержание никеля, мас. Уо

Степень набухании

Степень сшивки

Время получения полимерного катализатора, ч келя, ацетил ацетон ат никеля, хлор истый никель.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 r гексана. После растворения каучука добавляют комплекс хлористого никеля с 2-метил-5-винилпиридином, который готовится путем смешения раствора хлористого никеля 0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-5-винилпиридином 0,4 г при 20 С (соответственно 0,1: 1 по молям), дивинилбензол 0,1 г (10 мас. о/о на каучук) и диниз 0,01 г.

Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием на 8 ч при 60 С. По окончании реакции ампулу вскрывают и полученный продукт сушат при 50 С в вакууме в течение 10 ч.

В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, который набухает, но не растворяется в реакционной среде.

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл, 2.

П р и м ер 2. Опыт проводят аналогично примеру 1.

Натуральный каучук 1 г

Гептан 20 r

4-Винилпиридин:

Ацетилацетонат никеля 1: 0,3 по молям

Содержание 4-винилпиридина в комплексе 0,3 г

Содержание ацетилацетоната никеля в комплексе

Дивинилбензол

827151

Таблица 2

Каталитическая активность полученного катализатора в димеризации этилена (сокатализатор — сесквихлоридэтилалюминий, молярное отношение А1:iVi=50

13 мл толуола, Р=10 атм) Показатели

Производи тельность, Mr С,+С, на1г% в1ч

Состав продуктов, мас. м

Температура реакции, С

Навес ка катализатора, г

Получение продуктов, г

Опыты

Св

С4

24

19

24

19

52

32

76

81

92

76

81

0,156

0,066

0,056

0,114

0,83

0,14

1

3

5 (по известному способу) 137

112

100

10 г

1: 0,08 по молям

Содержание 2-метил-5 винилпиридина в комплексе

Содержание нафтената никеля в комплексе

Фракция дивннилбензола с содержанием дивинилбензола

0,05 г

0,17

0,005 г (0,5 мас. % ца каучук) 0,01 г

70 С

5ч

Диниз

Температура реакции

Время реакции

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическая активность — в табл. 2.

Полиизопреновый каучук 1 г

Толуол 15 г

4-Винилпиридин; нафте- 1: 0,5 нат никеля по молям

Содержание 4-винилпиридина в комплексе 0,2 r

Содержание нафтената никеля в комплексе 0,5 г

Дивинилбензол 0,02 r (2 мас. % на каучук)

Диниз 0,02 г

Температура реакции 80 С

Время реакции 2 ч

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическая активность— в табл. 2.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1.

Бутилкаучук 1 г (сополимер изобутилена с изопреном)

Хлороформ 5 r

2-метил-5-винилпиридин: нафтенат никеля

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическая активность— в табл. 2.

5 Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1.

Силоксановый каучук 1 r (2% винильных групп)

Гексан

2-Винилпиридин: хлористый никель 1;1 по молям

Содержание хлористого никеля в комплексе 0,006 г

15 Содержание 2-винилпиридина в комплексе 0,005 г

Дивинилбензол 0,03 г (3 мас. % на каучук)

20 Диниз 0,1 г

Температура реакции 100 С

Время реакции 4 ч

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в

25 табл. 1, а его каталитическая активность— в табл. 2.

Пример 6. Проведение привитой сополимеризации по известному способу.

В ампулу на 100 мл загружают 1 r

30 СКЭПТ и 20 мл гептана. После полного растворения каучука вводят 4-винилпиридина 0,05 г и 0,1 r динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут ре35 акцию в термостате с перемешиванием в течение 10 ч при 70 С.

Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,01 г перекиси бензоила и вновь греют

40 при 80 C в течение 10 ч. Полученный привитой сополимер сушат прн 60 С в вакууме в течение 10 ч.

Далее берут навеску в 1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда

827151

Таблица 3

Опыты

Показатели

Содержание связанного винилпиридина на каучук, мас. М

Содержание никеля, мас, io

Степень набухания

Степень сшивки

28 29

5,5 2,9

8 10

97 9б

15 1б

Время получения полимерного катализатора, ч

1: 0,2 по молям

Содержание 2-метил-5винилпиридина в комплексе

Содержание бромистого никеля в комплексе

Див инилтолуол

0,3 r

0,12 r

0,04 г (4 мас. % на каучук)

0,015 г

65 С

6 ч

35 Диниз

Температура реакции

Время реакции

Температура реакции

Время реакции

Таблица 4

Каталнтнческая активность полученного катализатора в днмернзацин этилена (сокаталнзатор-сесквихлоридэтилалюминнй, мольное отношение А1:%=50, 13 мл толуола, Р=10 ати) Показатели

Состав продуктов, мас. %

Производительность, кг С4+Св на!rNi в час навеска катализатора, r температура реакции, ОС

Опыты получено продуктов, г

Св

0,045

0,085

27 гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 r ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10ч.

После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают пе- 5 ремешивание в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют 5 раз до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля, затем полимерный катализатор сушат в течение 10

10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность в реакции димеризации — в.табл. 2. 15

Как видно из табл. 2, полимерные катализаторы, полученные по предлагаемому способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, по- 20 лученных по известному способу.

При мер 7, Опыт проводят аналогично примеру 1.

Бутадиеновый каучук 1 r

Толуол 15 г

2-Винилпиридин: нитрат никеля 1: 0,4 по молям

Содержание нитрата никеля 0,2 г

Содержание 2-винилпиридина в комплексе 0,3 r

Диниз 0,01 r

Дивинилбензол 0,03 (3 мас. % по каучуку) 75 С

5 ч

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 3, à его каталитическая активность — 40 в табл. 4.

Полученные полимерные катализаторы имеют наряду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде, что приводит к увеличению реакцион- 45 ного объема гелеобразного катализатора.

Комплекс соли никеля с винилпиридином практически полность10 прививается на

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическая активность— в таблице 4.

Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 1.

СКЭПТ 1 г

Гексан 25 г

2-Метил-5-винилпиридин: бромистый никель каучук, при этом свободной соли никеля не остается в реакционной среде. В то время, как в известном способе около 50% соли никеля не вступает в комплекс с поливинилпиридином и ее приходится извлекать из реакционной среды.

Привитая сополимеризация комплекса винилпиридина с солью никеля на полимерную подложку, кроме того, под действием дивинилзамещенных соединений во время сополимеризации происходит и

827151

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Редактор П. Горькова

Техред А. Камышникова

Заказ 1887/19 Изд. № 319 Тираж 581 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/5

Типография, пр,. Сапунова, 2

9 сшивка полимера. Все это позволяет сократить время получения полимерного никельсодержащего катализатора по сравнению с известным в 3 — 5 раз.

Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60 — 100 С, нанесение органической или неорганической соли никеля и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения катализатора, сначала смешивают органическую или неорганическую соль никеля с винилпиридином в мольном соотношении от 0,1: 1 до

1: 1, затем полученный комплекс добавляют к раствору каучука и взаимодействие ведут в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 — 10 мас. % по отношению к каучуку.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3737474, кл. С 07С

3/10, опублик. 1973.

15 2. Патент Англии № 1239812, кл. С 07 С

3/10, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).