Способ получения стильбена или его алкилпроизводных

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАНДЕКТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.1 077 (21) 2535555/23-04 (23) Приоритет - (32) 27.10. 76 (31) 73 5865 (831 США

Союз Советски н

Социалистических

Рвспубттни 869552

3 (S» e. Кл.

С 07 С 15/52

1осударстнснный каннтет

СССР а0 аелаи нзобратаннй и отнрытнй

Опуоликовано 30 ° 09.81 Бюллетень ¹ 36 (5З) УДК 547

538. 141 (088.8) Дата опубликования описания 30.09.81 (72) Автор изобретения

Иностранец

Тао Пинг Ли (США) 1

Иностранная фирма

"Монсанто Компани" (71) Заявитель (СЙА) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА

ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу получения 1,2-дифенилэтилена (стильбена) и его алкилпроизводных.

За счет своего ненасыщенного характера стильбен очень реакционноспособен и может найти применение в целом ряде органических реакциях.

Он полезен при получении продуктов, которые можно применять при изготовлении красителей, красок и смол, а также ценен как компонент в оптических отбеливателях, фармацевтических препаратах и в качестве органичес. кого промежуточного соединения.

Известен способ получения стиль- 15 бена или его алкилпроизводных парофазной окислительной дегидродимеризацией толуола или его алкилпроизводных при повышенной температуре в присутствии разбавителя — водяного 20 пара и катализатора на основе окиси свинца. По известному способу процесс проводят при 500-650 С в присутствии окислов свинца, кадмия, висмута, возможно на носителе (1). 25

Выход целевого продукта 18-273.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения стильбена или его алкилпроизводных парофазной скисли" тельной дегидродимеризацией толуола или его алкилпроизводных в присутствии катализатора — смеси окислов свинца и сурьмы или свинца, сурьмы и висмута при атомном соотношении

РЬ:Sb или Pb:Sb:Bi, равном соответственно 0,2-5:1 или 0,2-5:1:0,25-5 при 500-600 С.

Способ можно проводить в одном реакторе или же в целом ряде реакторов с применением либо в неподвижном, либо псевдоожиженном, либо движущемся слое катализатора с целью достижения соприкосновения реактива или реактивов с окислителем или катализатором. Реактив - толуол или его производное - обычно нагревают и вво" дят 5 реактор в виде пара. Однако реактив можно вводить в реактор и

3 86955 в жидком виде с последующим испарением.

Температурный диапазон, в котором проводится реакция, находится в пределах 500-650 С, предпочтительно

540-600 С. Давление критическим не является, так что работать можно при пониженном, атмосферном или повышенном давлении.

Время контактирования углеводоро- 16 да с окислителем или катализатором в реакторе колеблется в зависимости от температуры реакции и объема превращения толуола. При более высоких температурах и малом объеме превраще- tS ния толуола требуется более короткий срок контакта. Как правило, время контактирования колеблется в пределах 0,5-5 с. Для оптимальной конверсии и селективности в предпочтчтель- уо ном температурном диапазоне предпочтительным является время контактирования примерно 2-4 с.

Дополнительно к толуолу и/или его производным в реакторе могут присут- ЭЗ ствовать и иные инертные вещества, как-то: азот, гелий и т.п. Инертные вещества такого рода могут быть введены в реакцию отдельно или же их можно смешивать с другими веществами М1 при подаче в реактор. В реакционную зону можно ввести воду или пар, предпочтительно, во время загрузки реактора с целью улучшения селективности относительно желаемых продуктов и, в частности, подавления полного окисления в СО . Пригодным является соотношение пара к углеводороду в пределах 0,5-10 или более; при этом верхний предел определяется практическими финансовыми сообщениями, Соотношения в пределах от 1 3 являются предпочтительными.

Реакцию можно вести в присутствии

45 или без добавляемого свободного кислорода ° Если кислород подается не вместе с углеводородом, необходимый для реакции взаимодействия кислород образуется за счет восстановления в

50 течение реакции катализатора. Это обстоятельство делает необходимым регенерацию или переокисление, которое легко осуществимо путем нагрева в воздухе или кислороде при температурах порядка 500-650 С в течение 30о 3%

60 мин. При полунепрерывном способе работы регенерацию можно вести периодическим прерыванием хода реакции для переокисления катализатора, т, е периоды реакции ведутся в цикле с периодами регенерации, Однако можно работать и совершенно без перерывов; при этом часть катализатора можно непрерывно или с перерывами удалять и переокислять, а переокисленный продукт затем непрерывным способом или с перерывами обратно вводить в реакционную систему. Последний из вышеперечисленных методов может быть применен, когда катализатор подается в виде псевдоожиженного или движущегося слоя, В случае применения в качестве реактива кислорода, его используют в количестве, достаточном для достижения молярного отношения углеводорода и кислорода порядка 1-8, предпочтительно 2-6. Кислород может подаваться лишь в виде свободного элемента, либо в виде кислородсодержащего газа, например воздуха.

Пригодные катализаторы могут быть получены различными способами. Найпростейший способ включает добавление окисей металлов в воду с перемешиванием, нагревом смеси с целью выпаривания воды, высушиванием и кальцинированием. Согласно другому методу получения порошковые окиси металлов могут быть первоначально перемешаны тщательным образом с последующим получением массы путем добавления воды и повторным перемешиванием этой массы. Массу можно распылять и сушить на воздухе с последующим кальцинированием на воздухе.

Кальцинированный продукт затем дробят и просеивают с достижением желаемого размера зерен. Альтернативно окиси металлов смешивают с материалом, содействующим образованию таблеток, кальцинируемых перед применением.

Катализатор можно применять в чистом виде или же на носителе (например, глинозем, кремнезем, алюмосиликат, алюминаты металлов, как алюминат магния, и т.п. носители).

Температуры, применяемые для кальцинирования, колеблются в пределах диапазона 400-1200 С. Температуры, начиная от 900-1100 >С, обусловливают повышенную селективность при одновременном легком спаде активности, Поэтому предпочтительными температурами кальцинирования явпяются 7001000 С. Продолжительность процесса о

8695

5 кальцинирования колеблется в пределах 1-6 ч, предпочтительно 2-4 ч, при повышенных температурах. Поверхность катализатора не является критической и может колебаться в % пределах 0,1-5,0 м /г.

fl р и м е р 1. Катализатор получают путем добавления к 250 мл воды

58,3 г трехокиси сурьмы и 134 г PbO с перемешиванием. Эту смесь нагревают с целью выпарки воды, полученный твердый продукт сушат в печи при 110 С в течение ночи. Порцию твердого продукта кальцинируют при

400 С .в течение 1 ч, затем при 600 С

4 ч и, наконец, 3 ч при 950 С. Полученный продукт имеет атомное соотно" шение Sb/Pb 1:1.5.

В качестве реактора для конверсии толуола применяют трубку из нержа- И веющей стали. Она оснащена на верхнем конце впускным приспособлением

Опыт

2 . 3 (Показатели

41,0

36,9

37,0

Конверсия, 4

Селективность, 3

53,1

6,8 6,8

58;5 57,9

7,7 8,4

16,1 16,1

1,3 1,5

24,2 23,9

6,8

58,9

6,8

58,3 цис-стильбен транс-стильбен бибензил бензол

7,3

16,3

1,5

26,7

5,0

17,5

1,7

34,9

СО

Выход, 3

30 мин. Проводят серию опытов, в которых дегидроциклизацию проводят при

560 С, мольном отношении пар:толуол, равном 2, и времени контакта 4,23 с с применением различных катализаторов, полученных предлагаемым способом. Применяют реактор в основном не отличающийся от такового в примере 1 за исключением того, что он содержит концентрическую термопару. В реакторе содержится около 18 мл (примерно 25 г) катализатора. Толуол и пар дозируют через впускную систему с применением испарителя равновесного типа и шприцев-насосов, пропуская через катализатор в реакторе около

Пример 2. Серия катализаторов, имеющих атомное отношение Sb:Pb

1:5, приготавливаются по методике приготовления катализаторов в процессе дегидроциклизации толуола при получении стильбена.

5В

Порошкообразные окись свинца и окись сурьмы тщательно перемешивают, добавляют дистиллированную воду и готовят пасту смешением. Пасту продавливают через сито с отверстиями 4 мм о 55 и сушат на воздухе при 150 С. Затем катализатор кальцинируется при 600 С.

Полученный продукт дробят и просеивают через сито с отверстиями 4для ввода реактива, а на нижнем конце - выпускным приспособлением для сбора эффлюента или же для его подачи в устройство для газовой хроматографии с целью проведения анализа. В реакторе находится 25 r катализатора. В реактор, в котором выдерживается давление 745 мм рт.ст. и темпео ратура 560 С, пар и толуол в молярном соотношении 1:1 подаются с такой скоростью, чтобы продолжительность нахождения толуола в реакторе составляла 4 с, а длительность реакции около 1 мин. Между отдельными проходами катализатор регенерирует путем пропускания через него воздуха при о

560 С примерно в течение 30-60 мин.

Результаты отдельных проходов по превращению толуола и количества превращенного в стильбен толуола (селективность по отношению к стильбену) сведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

7 869552 Я

3 мин. Эффлюент от реакции проводят зультаты сведены в табл. 2. Все они в устройство для газовой хроматогра- являются средними значениями двойных фии с целью проведения анализа. Ре- проходов, аблица2

Опыт

Показатели

1 2 3 4 5 6 7

Соотношение Sb/Pb

Поверхность, м /г

1:1,25 1;1,5 1:2 1:2,5 1:5

0,60

0,13

0,37

17,6

0,25 0,21 0,39

7l,0 79,0 51,1

70,8

Превращение, Селективность, 22,5

50,3

?,1

6l,1

3,8

32,6

8,2

3,8

2,3

19,3

32,3

7,6

16,1

23,9

34,7

2,2

44,6

33

8,5

5,4

9,7 со

Пример 3. Катализатор с атомным соотношением Sb/PÜ 1:2 и поверхностью 0,37 м /r получают аналогично примеру 2 и затем 3 ч перекальцинируют при 900"С. Этот катализатор загружают в реактор, аналогичный таковому в примере 2, затем проводят

Таблица 3

Показатели

Температура, С

Время контактирования, с

1,28 1,28 l,98 2,68 1,98 3,40 0,74 2,68 1,98

15,7 15,43 26,9 26,5 26,6 42,8 12,5 39 28

Конверсия, 4

Селективность, цис-стильбен транс-стильбен 57,1

65,5 59,7 59,7 44,5 60 53,9 бибензил бензол

27,4

6,4

2,1

9,4

9,4

l3,6 13,1

13,6 13,1

5,9 6,6

9,9 15,2 6,5

9,9 14,2 6,5

3,6 6,9 3,7

3,7

Среднее значение из трех опытов

ll р и м е р 4. Аналогично примеру 2 получают катализатор, который перекальцинируют 2 ч при 800 С и при 900 С 3 ч. Соотношение атомное

Sb Pb этого состава 1:2. Его применяют в аналогичном примерам 2 и 3 реакторе, реакцию дегидросочетания цис-стильбен транс-стильбен бибензил бензол

52,4

8,3

8,3

3,6

65,2

8,6

8,6

3,4

3,7 2,5 2,5

28,5 21,7 48,3

30 17 58

44,0 48,5 1?,7

9,6 14,9 12,5 ряд опытов, где пар и толуол (2:1) контактируют в реакторе с катализатором в течение 3 мин, после чего эффлюент от реакции анализируют газовой хроматографией. Условия и результаты реакции сведены в табл. 3. толуола ведут описанным в предыдущих примерах способом с применением разных соотношений пара к толуэлу, Температура реакции 560 С, время к такта окло 4,23 с.

Условия прсведения и р :зуль1а анализа сведены в табл. 4, 869552

t t

M l

3 " 4

3 I

В-Ф

f t

3 г

° 3

3 3

f l

Сб

l !

f t

I (31

Ф вЂ” Ф

4 l

f I

I СО I

t 3!

3 б б- — Ф

3 t

В 3

l t

l I

I Г I

f 3

l 3

1 .l.

1 — В

3 б

l l

f

3

l

l

f

3

1

1 .1

В

I

3

В

3

3 б

4

I

1

1

I

I ъО О1

° -е»

С7 б/Ъ! ф

М М а г» (Уб Ф а ° (:7

CA (4

° LA

Э Ф (О О(В

° CV

C) C4 (4 а

° Все (Ф °

CV

-О! OO л

LA O3 (М (УЪ (М

ОО

-Ф

° е

О М

3 1

1 I

I О 3

1 3 3

I 1

В

1 В

1 I

t 1

I LA 3

1 I

t Ф

В Ф

Ф б «Ф

l В

1 I

i б

1 -Ф 1

1 I

В 4.

t 3

1 В

I б

I. В

I с \ 3

I 3

l 1

I I

31

I 3

I 3

4 б

1 (Ч 1

3 3 !

4 б

1

1 t-! 2i б (Сб ь

1, l

1

Ф

I !

I !

В

В

1

1

1

I

1

l

1

М

° е ф

LA -Ф в Щ

hI (Ф

О1

ED (Ф

-Ф

° (4

LA (ВЪ

С>

СР (М 3

Оъ

° (.)

LA бе(\

Ш

СР

Г Ъ О

C6L

Щ ° фе б

Ф .

Ig) a а (О О ФФЪ (:) (М И\ (t(!

° (, (ее б °

СМ

C2. (4 Г Ъ О

LA (4 Ф< Ъ

С Ъ

Щ ° в ф

ЧО (ба (40

4 Ъ

4D (Ч

4, t

I 1

1 I

t I

I

1

I б б .3

I

3

l

t

I !

l

I 3

1

1

I

3

I

l

3

E т .Э

Z 30

II О

IO (.Ю X с

t» 3

U (Э

I X о ttf х а

=В 3оо е

° 3» (44 О о

x x

Q Ф

tt4 Iа х

Ф 44 ф

CL O4 с= о

X (. Ct

tt4 х о

3: е

Е

Оъ Э а о а

Е а э (34,О. (05 с

X ((4

Э

4О (D с о х

I4

1 е l 1

I 3 f ! I 3

t 3 б % О(3 а в о ьъ (:.г cv (М М С Ъ

ОО (6L (Вб

О LA

М (М (К7

О С(б .З В (4Ю СВ О О юЪ Ak ео Е Ф

Ф о (ее(° (°

3 ъО (:О

В

В

1 .

t в

В

4

В

В

В.

t

1

4

t

В

1

1

1

I

I б

В

1 б б

1 б

Ф

В

I

1

В

I

В

I

I б

I

1 б

I !

В

В

В .В

В

I .

1 б

3 б

I

l

1

В б

I

4

69552 12 катализатора при дегидросочетании толуола в том же устройстве и согласно тому же способу, что и в примерах 2-4. Температура реакции

560 С, время контакта 4,2 с, соотношение пара к толуолу лри подаче в реактор 2,0, а продолжительность реакции 3 мин. Полученные при разных температурах кальцинирования за раз14 ные периоды времени результаты сведены в табл. 5.

Т а б л и ц а 5

Опыт

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Показатели

Температура кальцинирования, С

600 700 800 800 900 900 900 1000 1000 1100

Время кальцинирования, ч

Поверхность, м /г

2,0 3,0 2,0 4,0

0,37 0,32 0,25 0,26

80,2 79,4 62,9 63,2

4,0 3,0

0,15 0,26

l6,3 15,7

1,0 3,0

0,28 0,22

57 51,2

5,0 2,0

0,22 0,21

45,7 24,1

Превращение, Селективность, цис-стильбен

40,2 37,9 52,6 53,5

1,9 1,8 3,5 3,3

34,9 38,1 24,9 24,8

11 4 11 2 7 7

68,5 49,2

6,7 29,5

12,8 8,5

3,9 4,6

58,6 65,9

4,7 4,1

19,7 .. 15,6

6,5 5,2

35,8 31,8

36,4 43,5

12,7 8,8

6,7 7,7 транс-стильбен бибензил бензол со

Пример 6. Получают катализатор, добавляя к 250 мл воды под- 4© ряд 58,3 г окиси сурьмы, 134 г окиси свинца и 23,3 r трехокиси висмута с перемешиванием. Полученную жидкую массу нагревают, перемешивая, с целью выпарки воды. Полученный твердый про- о дукт сушат в печи при 110 С в течение ночи и затем кальцинируют при

900 С 2 ч. Целевой окислитель имеет

Показатели

Температура, С

560 560 580 580 580 580 58о

Время контактирования, с

424 423 1,42 142 142 142 l,42

l 3 l 3 5 7 0,11

Время реакции, мин

11 8

Пример 5. Проводят еще один ряд опытов с дегидросочетанием толуола в том же устройстве и согласно тому же .способу, что и в примерах

2-4. Способом, описанным в примере 2 получают катализатор, с соотношением атомов Sb/РЬ 1:2, после чего пробы этой смеси перекальцинируют при ра3личных температурах за разные отрезки времени. Затем пробы оценивают на пригодность применения в качестве

Среднее значение 3-х опытов. соотношение атомов Sb/РЬ/Bl 1:1 ° 5:

:0.25.

Полученный выше катализатор применяют в ряде опытов контактирования толуола и пара при молярном соотношении 1:2 в различных условиях с катализатором, содержащемся в реакторе, опйсанном в примере 2. Реакционные условия и полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

869552

Продолжение

« «««» ° ее ««««Ее «» ее «««ее» «» «»«» табл. б 1

»« « «« «»««« «г

Проход

Показатели

74,5 53,2 47,3 23,2 14

Превращение, 4

Селективность, Ф

42,6

9,7

7,7 7,6

65,9 62,2

6,7 11,4

10,4 9,9

1,5 1,2

6,6

56,5 цис-стильбен транс-стильбен бибензил бензол

3,2

21 3

С02

3,2

Продолжение табл. 7

«М»

Проход

«

1 .2 3

4»

Показатели

Селективность,Ф цис-стильбен 3,4 транс-стильбен 28;2

2,69 2,9

22 23,6 е

30,6

19,4

2,4

30,2

15,7

15,7

31,1

18,1

18,6

Бибензил

Бензол

С02

В табл. 8 приведены результаты опытов по дегидродимеризации толуола с

70 4в использованием различных по составу

30 катализаторов.

Время реакции, мин

Превращение, 4

3 40

35,5 28

Т а б л и ц а 8

Содержание основных продуктов вес.4

Время контакта, с

Температура, С

Степень превращения, Катализатор

Бензол Бибензил Стильбен

59

590

РЬ 6 Ь4В1

РЬ sbsi4

06

РЬ,РЬВ

PbSb8i

46,9

55,4

10,6

44,2

74,6

50,6е

39,8

22,1

68,5

34, 7

7,6

7,2

14,7

26,8

4,6

23,6

39,2

52,5

9,2 13,3 16,8

9,1

11,1

26,1

РЬВ1

Пример 7. Металл- и кислородсодержащий состав, полученный аналогично примеру 5 и отличающийся со- 20 отношением атомов Sb/Pb/Bi 1:1.5;0,2 применяют в качестве катализатора при дегидросочетании толуола с получением стильбена. Следуя тому же clloсобу, что и в предыдущих примерах, И кислород подают в виде воздуха со скоростью 80 мл/мин, пропуская над

18 мл (25 г) катализатора одновременно с паром и углеводородом (в молярном соотношении 2: 1) в отдельных про- Зв ходах при 580 С и продолжительности о контакта 0,85 с. Полученные в этих условиях результаты отдельных переодов контактирования приведены в табл.7.

Таблица 7

6,3 4,6 3,5 5,5

51 8 37 5 29 44 6

30 2 47 5 55 22 ° 6

5,3 4,3 5,7 15,1

0,7 0,7 1 4 4 5

16

869552

Продолжение табл. 8, L J, Степень б

Темпе- (Время ратура,1контакта, С с

Содержание основных продуктов вес.4 превращения, о, Катализатор

Бензол Бибензил Стильбен

13,8 26,2

9,0 31,8

8,1 20,4

580

560

30,9

9,8

27,0 1 0,9

19,4

24,4

9,1

8,0

Формула изобретения пользуют катализатор, дополнительно содержащий окись сурьмы или смесь окислов сурьмы и висмута при атомном соотношении Pb:Sb или РЬ:Sb:Bi, равном соответственно 0,2-5,1 или 0,2-5:1:0,25-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США N 3965206, кл. 260-669, опублик. 22.06.76 (прототип).

Способ получения стильбена или его алкилпроизводных парофазной окислительной дегидродимеризацией толуола или его алкилпроизводных при 500600 С в присутствии разбавителяводяного пара и катализатора на основе окиси свинца, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого пиодукта, исСостаитель Т. Раевская

Редактор E. Лушникова Техред 3, фанта Корректор Г. Решетник

Тираж 446 Подписное !

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.:, д. 4/5

Заказ 12554 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

РЬо5 БЬВ12

РЬ Sbei

06 О2 ! о+ о !

Pb2t5- SbB ip

РЬ3 2 Sb0!оЪ6

РЬ1 5 Sbe!026

21,4

21,6

31,6

15,8

46,4

28,5

24,1

52,4 .48,6

60,7

23,3

63,7

58,8

61,7

560