Способ получения третичных аминов

 

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик

<" 887563

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву —— (22) Заявлено 24.07.78 (21) 2640620!23 04 (51) М. Кл

С 07 С 87114 с присослиисиисм заявки № ——

1осударственный комитет (23) Приоритет-(43) Оиубликов",íî 07.12.81. Бюллетень ¹ 45 (45) Дата опубликоваиил описания 07.12.81 по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) А. Б. Файнбарк, Т. В. Можеева, В. В. Костенко, С. A. Бухвин, А. Л. Дмитриев, Л, А. Ягодина,1

3. В. Белякова и Е. A. Чернышев 1

i

1 т

1 (72) Л втор 1л изобретения

1

1 д

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аминов, применяющихся в качестве растворителей и катализаторов в различных процессах, а также в синтезе лекарственных препаратов.

Описан способ получения тетраметилэтилендиа мина (ТМЭДЛ) взаимодействием дихлорэтана с безводным диметиламином в присутствии водного раствора едкого патра с выходом целевого продукта

36,2% (1).

К недостатку этого способа относится недостаточно высокии выход целевого пролукта.

Наиболее близким к описываемс.му по технической сущности и достигаемому результату является способ получения

ТМЭДЛ восстановительным алкилированисм этилеидиамииа муравьиной кислотой и формальлсгидом (2). Процесс протекает при

100 — 105 С в течение 30 ч и при соотношении этилендиамина: муравьиной кислоты: формалина = 1: 10: 4.

Процесс проводят путем последовательного добавления к этиленлиамину муравьиной кислоты (при охлаждении ) и формалина (при кипячении реакционной массы), выдерживании реакционной массы в течение 30 ч при 100 — 105 С, охлаждении и полкислеиии соляной кислотой, упарива2 нии, обработки поташом и едким кали.

После этого реакционную массу фильтруют, отжимают, разделяют на два слоя, сушат кристаллическим едким кали и nepel OHHlOT. Bh1X03, 1МЭДЛ 79%.

Недостатками метода явля1отся большой расхо.1 муравьиной кислоты (на 1 кг целевого продукта 5,1 кг муравьиной кислоты): ллитсльиость проведения процесса (одна только выдержка составляет 30 ч); сложность Tcxlloëoãè÷åñêîãо процесса, заключающаяся в требовании очень осторожного прибавления поташа во избежание вспенивания и выброса реакционной массы, многостадийности гыделенил целевого продукта охлаждение реакционной массы, подкислсиие соляной кислотой, упаривание под вакуумом. обработка поташом — раствором и сухим, добавлением едкого калил, фильтрование и отжимание реакционной массы, разделение слоев, сушка аминного слоя, перегонка при 119 — -122 C.

Целью изобретения является удешевление и упрощснис процесса.

Для этого по преллагаемому способу получения третичиых аминов восстановительным алкилированием первичных или вторичных аминов муравьиной кислотой и формальлеп1дом амин предварительно обрабатывают соляной кислотой, а соотноше887563 нис амин: муравьиная кислота равно

1: 4 в 5 в случае использования первичных аминов, и 1: 1 в случае использования вторичных аминов. Введение указанных приемов поз«оляст значительно сократить время проведения процссса (продолжительность выдержки снижается с 30 до 18 ч) п число операшш при выделивши целевого продукта (с 9 до 6), при этом выход целсгого продукта нс уменьшается. Так выход

ТМЭДЛ составляет 80 (в прототипе 79 ) .

Предлагаемый способ может быть испо Ibзован для получения ряда третичиых аминов, пента мстилдиэтилеитриамипа, мстилдиаллиламина и диметилаллиламина.

Пример 1. Получение тетрамстплэтилс1;диампна по прототипу.

B четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой с отводной трубкой, доходящей почги до уровня жидкости, и обратным холодилышком, загружают 64,3 г

93,2А -ного этилендиамина (1 г моль) и « нему при энергичном персчсшиваиии и охлаждении льдом и течение 1 r прибавляют

540,8 г 85%-ной мураы инои кислоты (10 г моль) при 15 — -25 С. Затем массу нагревают до кипения и в тсчсиис 20- — 30 мии подают 317 4 г 37%-ного формалина. (4 г ° моль). При 100 — 105 С и работающей мешалке да1от выдержку в течение 30 ч.

При этом наблюдают интенсивное выделение пузырьков углекислоты. Затем массу охлаждают, подкисляют примерно 100 мл соляной кислоты до кислой реакции и упаривают под вакуумом. Упаренный остаток в колбе осторожно (вспенивание) обрабатывают 250 мл 25%-ного поташа, затем

160 r сухого поташа. Для окончательного высаливания амина порциями при энергичном псремешивании загружают 220 г химически чистого едкого кали. Для удаления образовавшейся при этом эмульсии и выпавших солей реакционную массу фильтруют и отжимают. В фильтрате два слоя, верхний аминный слой отделяют и сушат

10 г кристаллического едкого «али. После отслаивания водного слоя последний отделяют и снова сушат 5 г едкого кали. Высушенный амин перегоняют при атмосферном давлении при 119 †1 C. Получаю

91,9 г (выход 79io) ТМЭДА с содержанием основного вещества 99,97 /о. Лнализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД. мод.

Пример 2. Получение ТМЭДЛ по описываемому способу. В колбу объемом 1,5 л, снабженцуro мешалкой обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, загружают 62 г (1 г ° моль) 98 /О-ного раствора этилендиамина. При 5 — 15 C из капельной воронки прикапывают 214 г (2 г/моль) 34%-ного раствора соляной кислоты в течение 1 ч. После добавлеш1я всего раствора соляной кислоты при

5 — 15 С в течение 20 — 30 мин вводят в рс5

4. акциоииую массу 190 г (4 г моль) 97" О-ного раствора муравьиной кислоты. Доводят температуру реакционной массы до 100— !

05 С, и из капельной воронки ирикапыва1от 600 г (4 г моль) 20",о-ного раствора формалина в течение 2 ч. При 100 — 105 С ири псремешивании «ь.дсрх«ивают реакционную смесь в течение 18 ч. Затем обратный холодильник заменяют дефлегматороч с прямым холодильником и отгоняют до

500 мл непрореагировавшей реакционной смеси. В остаток при охлаждении II персмешиваиии вводят 160 г твердого едкого патра. Реакционную массу фильтруют и отжимают. В фильтратс два слоя, «срхний амииный слои отделяют от нижнего водного, и сушат 10 г едкого патра. Высушенный ТМЭДЛ перегоняют при атмосферном давлении при 120 — -122 C. Получают 93 целевого продукта («ыход 80",, ) с чистотой 99,97 о (ГЖХ).

Пример 3. Полу re!r!!c пеитамсгпл 1«эт1, лснтриамина.

Синтез пентамегплд11этилситриамина осуществляется аналогично примеру 2 при следующем соотношении реагентов, г:;1иэтилситриамии 108,5 (1 г моль) 95%-ного растьора, соляная кисл на 324,0 (3 гчоль)

34%-ного раствора, муравьиная «ислота

238,0 (5 г моль) 97Ъ-ного расгвора, формал1ша 417,0 (5 г моль) 36, -ного раствора. При 100 — 105 С пр rr перемеш и«анни выдерживают реакционную смесь в течение 24 ч. Получают 121 г (выход 707о) пента мстилдиэтплентриамина (т. кип. 95 ——

98 С при 20 мм рт. ст. ГЖХ).

Пример 4. Получение N-метилдиаллиламина.

Синтез U-метилдиаллиламина осуществляется аналогично примеру 1 при следующем соотношении реагентов, r: диаллиламина 97%-ный 50 (0,5 г моль), соляная кислота 34 /о-ная 53 (0,5 г моль); муравьиная кислота 97 rî-ная 23,7 (0,5 г моль), формалин 30 /о-ный 50 (0,5 г моль). При

100 — 105 С при перемсшиваиии выдержи:

«ают рсакииоину1о смесь 9 I. Выход Х-метилдиаллиламина 43,3 г (78 Ь). т. кип.

109 С (ГУКХ) .

Применение предлагаемого способа приводит к удешевленшо процесса; снижается расход одного из исходных компонентов —муравьиной кислоты с 10 г моль до

4 г.моль rra 1 г моль этилендиамина, т. е. в 2,5 раза; сокращению времени синтеза: так при получснии ТМЭДА выдержка реакционной массы после добавления к реа«циоиной смеси формалина снижается с

30 до 18 ч, т. е. более чем в 1 5 раза; со«ращепшо числа стадий с 9 то 6 при выделении целевого продукта, т. е. к упрощению пропесса.

Формула изобретения

Способ получения третичных аминов

«осстановительныч алкилированием пер887563

Составители Л. Иоффе

Редактор П. Горькова Тскрсд А. Кал ышникова Корректоры О. Силуянова и Л. Исаева

Подписное

Изд. М 827 Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35. Раушская иаб,, д. 4 5

Заказ 863Я

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлпсполкома вичных или вторичных аминов муравьиной кислотой и формальдегпдом, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, амин предварительно обрабатывают соляной кислотой п процесс проводят прп соотношении амина и муравьиной кислоты равном 1: 4 — 5 в случае использования первичны. аминов

1: 1 в случае использования вторичных аминов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство № 176304, кл, С 07 С 87/16, 1963.

2. Авторское свидетельство № 471357, кл. С 07 С 87/04, 1973 (прототип).