Катализатор для олигомеризации олефинов и способ его приготовления

 

Союз Советских

Социалистических рвспубпик

< и 897276 (6l ).Дополннтельное к авт. санд-ву.., {22) Заявлено 05.1 079 (21) 2824548/23-04 с присоединением заявки М{23) ПриоритетОпублнковано 150182. Бнтллетень,В 2

Дата опубликования опнсання 150132 (St)N. Кл.

В 01.1 27/16

В 01 1 37/04

C 08 Р 10/00

1оаударотеенный комитет

СССР ио лелем изобретений и открытий у де 66.097 3 (088.8) Ю.Р.Абдрахимов, Ж.Ф.Галимов, Х.М.Гибад

Ю.И.Смирнов, З.Г.Беляева и Х.К.Калимул

{72) Авторы изобретения

Уфимский нефтяной институт {71) Заявитель

ЬНЪЛИО Е Г4 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к катализаторам,, а именно к катализаторам для олигомеризации олефинов и способам их приготовления и может быть использовано в процессах переработки нефти с целью производства бензинов и сырья для нефтехимического синтеза.

Известен катализатор для олигомеризации олефинов, представляющий собой фосфорную кислоту на кизельгуре то и получаемый из 69-76 вес. 3 фосфор" ной кислоты и 24-31 вес. 3 кизельгура (1).

Химический состав и физико-механическая характеристика катализатора.

Содержайие, вес; 3

Р20 общая 57-64

Р105 свободная 15-20

Механическая прочность, кг/табл. 18

Сравнительная. актив" ность по пропилену, 3 "96

Известный катализатор готовят .смешением фосфорной кислоты, содержащей

78-793 фосфорного ангидрида, нагретой до 170-180 С, с кизельгуром при весовом соотношении между ними 2,32,5:l. Полученную смесь тщательно перемешивают, выкалывают и сушат при

310-320 С до содержания воды 10о

16 вес. 3, формуют и полученные гранулы сушат при температуре не выше

280 С до остаточного содержания воды 5-8 вес. Ж, Указанный катализатор обладает малым сроком службы (20-30 сут) изза недостаточной механической прочности (18 кг/табл.) и стабильности этой прочности (остаточная прочность после 20-30 сут работы 0-5 кг/табл.).

8 процессе работы катализатор разру-. шается; спрессовывается в сплошную массу. Выгрузка отработанного катали", затора являетея трудоемким процессом и проводится с помощью.высверливающих устройств. Причиной быстрого разрушения катализатора является гидролиз силикофосфорных кислот, составляющих

Силикагель

Тальк

9 0

80

65

0,20 мм

0,16 мм

0,10 мм

0,05 мм

28

3 89727 химическую основу катализатора, под действием воды, присутствующей в сырье. Присутствие воды в составе сырья процесса полимеризации (0,1

0,2 вес. l) является обязательным условием для предотвращения дегидратации силикофосфорных кислот и поддержания активности катализатора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае- 16 мому эффекту является катализатор для олигомеризации олефинов, включаю. щий пирофосфорную кислоту и силикофосфаты, при следующем соотношении компонентов, мас. 4: пирофосфорная кислота 18,5-21,5; силикофосфаты остальное, и способ его приготовления, заключающийся в смешении пирофосфорной кислоты с силикагелем в весовом соотношении 1,68-8:1, формовании и сушке катализаторной массы до 180-300 С со скоростью 0,5-2,0ОС в мин. Известный катализатор активен в реакциях олигомеризации пропилена (степень конверсии пропилена 924) и обладает относительно высокой селективностью (селективность превращения пропилена в тримеры 863).

Однако известный катализатор характеризуется недостаточно высокой механической прочностью (25 кг/табл.).

Целью изобретения является повышение механической прочности катализатора.

Цель достигается тем, что катализатор для олигомеризации олефинов, включающий пирофосфорную кислоту, силикофосфаты, дополнительно содержит магнийфосфаты при следующем соотношении компонентов, мас. 3: пирофосфорная кислота 21,0-29,5; магнийфосфаты 1,2-7,5, силикофосфаты остальное, Способ приготовления катализатора

4$ состоит в смешении пирофосфорной кислоты с фосфорным ангидридом в количестве 5-40 мас. 3, с последующим смешением полученного фосфоолеума с силикагелем, дополнительно содержащим 5-35 мас. Ф талька, формования и сушки катализаторной массы.

Предложенный катализатор обладает повышенной механической прочностью по сравнению с известным каталиэато" ром. Так, механическая прочность предложенного катализатора 32,4 кг/ табл.

Катализатор получают следующим образом.

1. Из пирофосфорной кислоты, содержащей 793 фосфорного ангидрида, готовят фосфоолеум различной концент-рации. Для этого в пирофосфорную кислоту постепенно, при перемешивании, добавляют 5 - 40 мас. 3 фосфорного ангидрида до полного его растворения в кислоте.

2. Готовят смешанный носитель, состоящий иэ синтетического порошкообразного силикагеля и талька в нижеследующих соотношениях.

Ниже приведено количество силикагеля и талька, мас. /:

Для получения однородной смеси гранулометрический состав порошкообразного силикагеля доводят до гранулометрического состава талька и,тщательно перемешивают.

Гранулометрический состав силикагеля, мас. 4:

Менее 0,05 мм 18

3. Полученный смешанный порошкообразный носитель взаимодействует с фосфоолеумом, нагретым. до 100-180 С.

При этом протекают химические реакции между фосфоолеумом, силикагелем и тальком с образованием влажной порошкообраэной массы.

4. Полученную порошкообразную массу 3 формуют в гранулы.

5 89

Способ заключается в следующем, В пирофосфорную кислоту, содержащую 79 мас. 4 фосфорного ангидрида, добавляют 5 - 40 мас. 4 сухого фосфорного ангидрида. Смешение фосфооле" ума с порошкообразным носителем, сос-, тоящим из 95-65 мас. 4 силикагеля и

5-35 мас. 3 талька проводят при мас-. совом соотношении фосфоолеум:носитель

2,0-3,0:1 при 100-180©С. Полученная масса вызревает в течение 20-24 ч при комнатных условиях, далее ее сушат до содержания воды 5-6 мас. 3, размалывают на бегунах, увлажняют, формует и подвергают гранулы катализатора сушке.

Пример 1. В пирофосфорную кислоту, содержащую 794 фосфорного ангидрида добавляют 5 мас. Ф фосфорного ангидрида. Смешение фосфоолеума с порошкооЬразным носителем, состоящим из 95 мас. Ф силикагеля и 5 мас.Ф о талька, проводят при 110 С в течение

2-5 мин при соотношении между фосфоолеумом и носителем 2,7:1. Полученную твердуе смесь выдерживает 20-24 ч при 20 С, сушат при 300 С до содержания воды 6 мас. l, размалывают на бегунах, увлажняют до содержания воды в шихте 16>, формует в гранулы и сушат при 280 С до содержания воды в катализаторе 6 мас.

Катализатор имеет следующий состав.

Содержание, мас: Ф 35

Пирофосфорная кислота 2l 0

Силикофосфаты 77,8

Иагнийфосфаты 1,2

Эксплуатационные характеристики катализатора.

Иеханическая прочность, кг/табл. 22,4

Конверсия пропилена, мас. 4 90,0

Селективность, мас. 4 . 21 0

Пример 2. В пирофосфорную кислоту с содержанием 79 мас. 3 фосфорного ангидрида добавляют 35 мас.4 фосфорного ангидрида. Полученный фосфоолеум смешивают с порошкообразным

Химический состав и физико-механическая характеристика катализатора.

Содержание, мас. Ф

Пирофосфорная кислота 26, 8.

40 Силикофосфаты 65, 7

Иагнийфосфаты 7,5

Иеханическая прочность, кг/табл.

Конверсия пропилена, ФЗ ма с. 85,7

Селективность, мас. 4 20,9

Условия получения опытных образцов, их химический состав и эксплуа". тационные свойства приведены в табл.

30,5

7276 d носителем, состоящим из 75 мас. Ж— силикагеля и 25 мас. Ф талька, при

160 С в течение 3 мин при массовом соотношении между фосфоолеумом и порошкообразным компонентом 3,0:1. Поа лученную твердую смесь выдерживают

20-24 ч при 20 С, сушат при 300 С до содержания воды 16 мас. 3, размалывают, увлажняют, таблетируют в граО

16 нулы и сушат катализатор при 280 С до содержания воды в нем 8,7 мас. ь.

Химический состав и физико-механическая характеристика катализатора.

Содержание, мас. 3

1$ Пирофосфорная кислота 29>5

Силикофосфаты 65,3

Иагнийфосфаты 5,2

Механическая прочность, кг/табл. 49.7

20 Конверсия пропилена, масс.3. 86,5

Селективность, масс 3 24„O

il р и м е р 3. В пирофосфорную

25 кислоту, содержащую 793 фосфорного ангидрида, добавляют 40.ь фосфорного ангидрида. Полученный фосфоолеум сме" шивают с порошкообразным носителем, .состоящим из 65 мас. Ж силикагеля и

36 35 мас. 3 талька при 140 С при массовом соотношении фосфоолеум:носитель

2,0:1. Сушку, таблетирование катализатора проводят при условиях, приведенных выше.

897276! л»

m t

»t !!

X 1 л D

X 3C О m o

Y ° С

mocttm ю m о х

e z t1

I

1 l

1 з о сС ф о е х с ъ е

Ol =К о со л л

° Щ

С4 С4

СЧ л л

an -Ф

СМ CV

01 л

СЧ

t бО 1

m !!!

-1!

Rе есхб ф е ° хк со

oxx.e мосе

С3 л

-Ф

ОЪ

С:Р л

СЭ

Ol л л

СГ\

1

1

1 !

I ! ! !

l с

* t3: -бО хаб am

m Y D: 1» tee о хо о

3!..D CZ Y м л ъО м д ф л

СМ м

an л

CD м

1 2i

ix о 1х вв

1 I

1 I

l Ф

С4 л

an л!

I

l

I о о з

e tве

l !

1 X

1 С

1 X

I О

-а. л м л м л л л л

an О м

an ъО

1

1

an л

СЧ л л

СЧ

CD

an

СЗЪ

Cl. ао т 1- л

O x m tto m m x

1- 03 X ф

m 2 е

T ClI-iX еоео

eYх

I о е о бC3. X

:, а о е ф о х

3 ° а е.д 3 о е а х о с» х

Ф о х

I !

I 1

Ъ

I Y л

t . с

I Щ

I f

1 л.Ю а

1

I 1

I ф

I М

I X .й х е

I С7 4

an an со л дФ

*ео о

e etc e

X О о ах

Cf Y о х е

1LХ11

I е

Y а и о

m e бО о о о с::е в

I m

I X Q

1 Е Ът

1 х е m

X C;

tt3O X

3Оо ох в о

1- о овм

° ° л

° Ф

CD л

СЧ л

СЧ

Ю л м л л

СЧ б

Щ л

О. =Т ! о Q

О С!И

1

I

l

1

1

I !

1

t !

I.

I

I

1 !

1

I

I

1 !

Щ

Cl о

I»

СФ

X с

Ф c% !

»

m e м о

Щ ф X ! и о LJ бо с с

3С I

3 X о о

С3. Д о е ддФ ойдо оее с3ах

I 1 о ! e аоо.tao txoоexo бхВВх 3 С б.

I

1 !

1

1

I !

1 ! ! !

I

1, I. !

1

1 !

9 897

Каталитическую активность образцов определяют в процессе полимеризации .пропан-пропиленовой фракции при следующих условиях:

Температура, " С 190 5

Давление, ати ° 75

Обьемная скор сть по пропилену, ч 0,65

Пропан-пропиленовая фракция, ис" пользованная в опытах, содержит соот- 1В ветственно 5li пропилена и 0,0343 воды.. Опыты проводят без рециркуляции легких полимеров.

Таблица 2

Кеханическая прочность, кг/табл.

Продолжительность испытаний, сут

Образец

Средняя конверсия пропилена, мас. исходная после в кон- . це пробега. в середине пробега в начале пробега испытаний

Пример 2

32,4 22,4

55

Промышленный 20-30

19,4 0

92 ную кислоту и силикофосфаты, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения механической прочности катализатора, он дополнительно содержит магнийфосфаты при следующем соотношении компонентов, мас.

Пирофосфорная кислота 21,0-29,5

Иагнийфосфаты 1,2 7 5

Силикофосфаты Остальное

2. Способ приготовления катализатора для олигомеризации олефинов путем смешения пирофосфорной кислоты

Формула изобретения

Как видно иэ табл. 1, наилучшие каталитические свойства показал образец и 2, полученный иэ пирофосфорной кислоты с добавкой 20 мас. Ф фосфорного ангидрида и порошкообраэного компонента, состоящего из

Как видно иэ табл. 2, механическая прочность катализатора за 55 сут испытаний снизилась всего лишь на

303 от своего первоначального уровня, тогда как гранулы известного катализатора полностью разрушаются через

20-30 сут работы (f и 2).

1. Катализатор для олигомериэации олефинов, включающий пирофосфор276 10

90 мас. Ф силикагеля и 10 мас. талька.

Укаэанный образец катализатора испытывают на стабильность механичес" кой прочности и каталитических свойств при 190"210 С, давлении 75 ати, объемной скорости по пропилену 0,550,65 ч-< . Содержание пропилена в сырье 55-60 мас. 3, а воды 0,030,04 мас. 3. В реактор загружают

300 см катализатора. После истечения 55 сут испытаний опыты прекращают, хотя абсолютная активность находится на уровне 75 85 или 70-80 мас.3 от его первоначального значения. В ходе испытаний роста перепада давления в реакторе не происходит, что отражено в представленном акте испытаний.

Данные испытаний внесены в табл. 2.

ВЭ72

Составитель В.Теплякова

Редактор М.Дылын Техред А.Бабинец 1(орректор Н.Стец

Заказ 11785/8 Тираж 576 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 с силикагелем, формования и сушки катализаторной массы, о т л и.ч à юшийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной механической прочностью, на стадии смешения в пирофосфорную кислоту вводят фосфорный ангидрид в количестве

5-40 мас. Ф и полученный фосфоолеум

76 12 смешивают с силикагелем, дополнителг" но содержащим 5-35 мас. 3 талька, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мучинский Д.Я. и др. Полимеризация пропилена, МтЛ., 1964, с. 57, 2. Авторское свидетельство СССР

М 654297,кл.8 01 J 27/16,1977 прототип .