Способ получения катализатора длядимеризации этилена

 

О П И С А Н И Е (ii!827152

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.05.79 (21) 2804554/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

В 01 J 37/00

В 01 J 31/06//

//С 08F 10/02 (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень ¹ 17 (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 07.05.81 (72) Авторы изобретения

МЗ »"=.—, . (Г. Н. Крейцберг, В. Л . Цайлингольд, Н. И. Смирнова, Н. В. Петрушанская, В. Ш. Фельдблюм, Е. П. Кон@лов, Г. А. Степанов, О. Б. Уставщиков, В. А. Кабанов, В. И. Сметанюк, А. И. Прудников и С. К. Плужнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения полимерных катализаторов, которые могут быть использованы для димеризации этилена.

Известны способы получения полимерных гетерогенных катализаторов путем взаимодействия соединений переходных металлов с полимерами, содержащими функциональные группы, способные к комплексообразованию или ионному обмену, введением комплексообразующих групп в готовые полимеры с последующим нанесением на них соединения переходного металла (1), а также полимеризацией и сополимеризацией соединений, представляющих собой комплекс переходного металла с органическим мономером (2).

Перечисленные выше полимерные гетерогенные катализаторы не растворимы в реакционной среде, поэтому им присущи недостатки гетерогенных катализаторов (при работе используется часть активных центров). Скорость процесса в существенной степени зависит от структуры поверхности катализатора, в процессе пер емешивания реакционной массы происходит измельчение катализатора и потери его.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для димеризации олефинов, например этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем взаи5 модействия натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60 †1 С и нанесения органической или неорганической соли никеля, сушки (о (3).

Согласно известному способу катализатор получают путем прививки 0,5 — 40 мас. % винилпиридинов на синтетический или натуральный каучуки в присутствии

15 радикальных инициаторов в растворе с последующей сшивкой под действием перекиси бензоила. Полученные сшитые, привитые сополимеры сушат и затем в набухшем состоянии наносят на них органиче2о скую или неорганическую соль никеля, отмывают от бстатков соли, сушат и получают готовый полимерный гелеобразный катализатор.

Получение полимерного гелеобразного

25 катализатора в известном способе требует нескольких различных операций (прививки, сшивки, сушки, нанесения никеля, сушки), каждая из которых в среднем продолжается 10 ч и в результате время приготовления зо катализатора составляет 63 ч.

827152

Целью изобретения является упрощение технологии получения катализатора для димеризации этилена.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем взаимодействия натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5—

l0 мас. "/о по отношению к каучуку в растворе при 60 — 100 Ñ и нанесение органическои или неорганической соли никеля, сушки.

Отличительными признаками настоящего решения являются проведение взаимодействия в присутствии вышеназванных дивинилароматических соединений в указанном количестве.

Проведение способа получения катализатора согласно изобретению позволяет значительно сократить время приготовления катализатора (до 12,5 — 16,5 ч).

В процессе привитой сополимеризации винилпиридина идет одновременно и сшивка полимерной подложки за счет введения дивинилароматических соединений, что дает возможность сократить время получения катализатора. Реакция привитой сополимеризации винилпиридинов без применения дивинилароматических соединений протекает только под действием азоинициаторов. Введение дивинилароматических соединений в реакционную смесь позволяет прививать винилпиридины под действием и перекисных инициаторов.

11олученные полимерные катализаторы имеют наряду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде (см. табл. 1), в результате реакционный объем гелеобразного катализатора увеличивается.

Изобретение иллюстриру ется следующими примерами.

Концентрация каучука в растворе 10—

30 мас. о/о. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.

Реакция проходит при 60 — 100 С в течение 2 — 10 ч.

B качестве солей никеля используют нафтенат никеля, ацетилацетонат никеля и хлор истый н и кель.

Примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпроп иленового с этилиден нор бор неном (СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворения каучука добавляют 2-метил-5-винилпнридин 0,4 г, дивинилбензол 0,1 г (10 мас. о/О на каучук) и динитрнл азобисизомасляной кислоты — диниз 0,04 г.

4

Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием при 60 С на 10 ч.

По окончании реакции ампулу вскрывают, полученный сополимер сушат в вакууме при 50 С в течение 10 ч.

Соль никеля наносят на полимер следующим образом. Полученный привитой сополимер в виде гранул размером 2 мм загружают в стеклянный реактор емкостью

100 мм, снабженный мешалкой.

В тот же реактор загружают 0,2 г ацетилацетоната .никеля и 40 г гептана и перемешивают при 20 С в течение 20 ч.

Затем полимерные гранулы несколькораз промывают гептаном по 10 мл для удаления непрореагировавшего ацетилацетоната никеля и высушивают в вакууме в течение

10 ч. В результате получают привитой сополимер, содержащий фрагменты поли-2метил-5-винилпиридина, с которыми комплексно связаны молекулы ацетилацетоната никеля.

Характеристика полученного катализатора, представлена в табл. 1, à его каталитическая активность — в;табл. 2.

Пример 2. В ампулу на 100 мл загружают 1 г натурального каучука и 8 г гептана. После растворения каучука дозируют

2-винил-пиридин 0,2 г дивинилбензол 0,05 г (5 мас. /о на каучук) и диниз 0,03 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 с и ведут реакцию при 70 С в течение 8 ч. По окончании реакции полученный продукт сушат в вакууме при 50 С в течение 10 ч.

Соль хлористого никеля в количестве 0,15 г наносят аналогично примеру 1. Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность — в табл. 2.

Пример 3. В ампулу на 100 мл загружают 1 г полиизопренового каучука и 5 r толуола, После растворения каучука добавляют 4-винил-пиридин 0,05 г, дивинилбензола 0,02 г (2 мас. о/О на каучук) и гипериз

0,02 г. Ампулу продувают азотом в течение

10 с запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение 2 ч при

100 С. По окончании реакции в полимеризат добавляют нафтенат никеля 0,2 г в растворе толу ола, перемешивают в течение

0,5ч при 50 С и затем полученный продукт сушат в вакууме при 50 С в течение 10 ч.

В результате получают привитой сополимер, содержащий фрагменты поли-4-винилпиридина, с которым комплексно связаны молекулы нафтената никеля. Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая актив ность — в табл. 2.

Пример 4. В ампулу на 100 мл загружают 1 г полисилоксанового каучука и 2 г хлороформа. После растворения каучука добавляют 2-винил пиридин 0,005 г, фракцию дивинилбензола с содержанием дивн827152 стйте с перемешиванием в течение 10 ч при

70 С. Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержа-. щего 0,1 г перекиси бензоила, и вновь греют при 80 С в течение 10 ч; полученный привитой сополимер сушат при 50 С в вакууме в течение 10 ч.

Далее ведут навеску 0,1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда

10 гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г, ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10ч.

После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола, перемешива15 ют в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Этн операции повторяют до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля и сушат под вакуумом в течение 10 ч.

20 Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитпческая активность в реакции димеризацип — в табл. 2.

Таблица

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора № опыта

Показатели

3,0

19,2

0,25

0,5

4,5

38,5

1,8

4,0

2,0

4,8

96

12

97

12,5

63

16,5

Таблица 2

Каталитическая активность полученного катализатора в димеризации этилена (сокатализатор-сесквихлоридэтилалюмания, растворитель-толуол, t==45 С, Р=-10 ати) Показатели

Производительность кг С,+С, на 1гNi, ч

Состав продуктов, мас. %

Навеска катализатора, r

Получение продуктов, r

Опыты

А1 Ni мольн.

18

22

24

0,038

0,050

0,075

0,6

0,083

81

69

82

78

76

54

46

По известному способу

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, полученные полимерные гелеоб- 25 разные катализаторы практически не отличаются от полученного катализатора по известному способу, при этом время получения сокращается 1,5 — 2 раза. нилбензола 0;005 г (0,05 мас. % на каучук) и диниз 0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение

6 ч при 100 С.

По окончании реакции в полимеризат добавляют раствор ацетилацетоната никеля

0,004 r в хлороформе, перемешивают в течение 0,5 ч при 50 С, промывают растворителем и затем полученный продукт сушат в вакууме при 50 С в течение 10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность в реакции димеризации — в табл. 2.

Пример 5. Проведение привитой сополимеризации по известному способу. В ампулу на 100 мл загружают 1 г скэпт и

20 мл гептана. После полного растворения каучука вводят 4-винилпиридин 0,05 г и

0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение

15 с, запаивают и ведут реакцию в термоСодержание никеля, мас. %

Содержание связанного вииилпиридина на каучук, мас. %

Степень набухания

Степень сшивки, %

Время получения полимерного катализатора, ч

Как видно из данных табл. 2, полимерные катализатры, полученные по настоящему способу, по своей активности в реакции димеризацни олефинов, практически не уступают полимерным катализаторам, полученным по известному способу, при этом

827152

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред А. Камышникова

Редактор П. Горькова

Корректор В. Нам

Заказ 726/6 Изд. № 319 Тираж 581 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

yïðîà àåòcÿ технология его получения за ечет сокращения общего времени получения катализатора.

Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем взаимодействия натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60 †1 C и нанесения органической или неорганической соли никеля, сушки, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения катализатора, взаимодействие ведут в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 — 10

5 мас, % по отношению к каучуку.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3737474, кл. С 07 С

1О 3/10, опублик. 1973.

2. Патент Англии N 1239812, С 07 С

3/10, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прото15 тип) .