Способ получения 2-алкоксикарбонилциклододеканонов

Авторы патента:

C07C69/757 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

Союз Советскик

Соцналнстнческик реснублмк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (>i 906988 (6I ) Дополнительное к авт. свил-вувЂ” (22)Заявлено 09.06.80 (21) 2942121/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (5i) М. Кл .

С 07 С 69/757

6Ьвуавретеавый комитет

СССР вв делан взобретекий н юткрьлкй (23) Приоритет (53) УДК 547.484. .3.07 (088.8) Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (T2) Авторы изобретения

Л. И, Захаркин, А. П. Прянишников н В. В. Гусева

F ,I

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений "*

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 вЂ” АЛКОКСИКАРБОНИЛЦИКЛОДОДЕКАНОНОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новому способу получения 2-алкоксикарбонилциклододеканонов, Которые являются исходными продуктами при получении кетопентадеканолида, пентадеканолида (тебетолнда) или их метильных аналогов, обладающих сильным и тонким мускусным запахом (1) н (2).

Известен способ получения 2-этоксикарбонилциклододеканона, который заключается в том, что к смеси из 12 молей диэтилкарбоната, 4 молей метилата натрия, нагретой до

50 С, прибавляют в вакууме (80 мм рт. ст.) раствор из двух молей циклододеканона в

4 молях диэтилкарбоната, с отгонкой образующегося спирта с избытком диэтилкарбоната. Затем реакционную смесь выливают в смесь, состоящую из воды, уксусной кислоты и толуола, толуольный слой отделяют, промывают водой до нейтральной среды. Толуол отгоняют, остаток перегоняют (3).

Недостатком этого способа является необходимость работать с большим количеством сухого метилата натрия, который получается из взрывоопасного натрия и ядовитого метанола, и сам взрывоопасен и пирофорен, применение 8-кратного избытка дорогостоящего диэтилкарбоната, сложность технологического оформления процесса, ведется в вакууме с отгонкой продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам, является способ получения 2- алкоксикарбонилциклододеканонов, например 2-этилкарбонилциклододеканона, который заключается во взаимодействии диэтилкарбоната с гидридом натрия, в среде бензола при кипении реакционной массы, с последующим прибавлением бензольного раствора циклододеканона Е43.

Недостатком этого способа является применение большого количества черезвычайно взрывоопасного гидрида натрия, который берется в 2-кратном избытке, а также образование взрывоопасного водорода при реакции.

Цель вЂ” упрощение процесса.

06988 4

Пример 5. Реакцию проводят ана-логично примеру 4 в бензоле в течение

15 ч. Исходя нэ 50,0 г N-пиперндинциклододецена, 28,5 г метилового эфира хлорутольной кислоты, 45 r диэтиленанилина.Во,вращают 25 г енамина. Получают 19,2 г (80%) 2- метоксикарбонилциклододеканона.

Пример 6, К раствору 125,5 г

1-N-морфолинциклододецена в 500 мл бензола прибавляют при перемешивании 22,3 r метилового эфира хлоругольной кислоты и кипятят реакционную смесь 20 ч. Осадок солянокислого N-морфолинциклододецсна отделяют, из фильтрата отгоняют растворитель и непрореагировавший 1-М-морфолинциклододецен ЗО r. К остатку добавляют

50 мл хлороформа. 60 мл 10%-ной соляной кислоты, реакционную смесь перемешивают 4 ч, органический слой отделяют, сушат, растворитель удаляют, получают 25 г (80%) 2-метоксикарбонилциклододеканона.

Таким образом, предлагаемый процесс прост и безопасен, отсутствуют взрывоопасные реагенты.

2$ Формула изобретения

1. Способ получения 2-алкоксикарбонилцик. лододеканонов общей формулы !

ВНИИПИ Заказ 510/30

3 9

Поставленная цель достигается способом получения 2-алкоксикарбоннлциклододеканонов общей формулы:

Г сФОО

c ) О 0 г Е R- " "5 который заключается во взаимодействии 1-N-морфолинциклододецена, или 1-й-пирролидинциклододецена или 1-N-пиперидийциклододецена с метил- нли этилхлорформиатом в среде органического растворителя, обычно бензола или толуола, или хлороформа или трихлорэтилена, при кипении реакционной ,массы в присутствии диметил- или диэтила нилина.

Пример 1. К. раствору 80 г N-морфолинциклододецена и 47,5 r дизтиланилнна .в 300 мл хлороформа прибавляют 34,7 r этилового эфира хлорутольной кислоты. Кипятят реакционную смесь 20 ч, прибавляют 20 мл воды и кипятят 0,5 ч. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель удаляют, остаток перегоняют. Полу чают 48,7 (60%) 2-этоксикарбонилциклододеканона, т. кип. 155 вЂ” 160 С/1 мм рт. ст., т. пл. 25 С.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 54,8 г N-морфолинциклододецена, 28,5 г метилового эфира хлоругольной кислоты и 36,3 r диметилани лина. Получают 39,8 г (55%) 2-метоксикарбонилциклододеканона, т.кип. 140-145 С/

/1 мм рт. ст.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в трихлорэтилене в течение 15 ч. Исходят из 74,6 г 1-N-пирролидинциклододецена. Получают 45,4 r (56%)

2-этоксикарбонилциклододеканона.

Пример 4. К раствору 80г N-морфолннциклодоцецена 47,5 г диэтиланилина в 300 мл толуола прибавляют 34,7 г этилового эфира хлоругольной кислоты. Реакционную смесь кипятят 10 ч, осадок солянокислого диэтиланилина отделяют, из фильтрата отгоняют растворитель, непрореагировавший енамин 30 r. К остатку добавляют 50 мл хлороформа в 60 мл 10%-ный соляной кислоты, реакционную смесь перемешивают 4 ч, органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель удаляют, остаток перегоняют. Получают 43 г (85% считая на прореагнровавший 1-N-морфолннциклододецен) 2-этоксикарбонйлциклододеканона. 90ен Н

r41i К-0Q > Щ i или C,Н, отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса, 1-N-морфолинциклододецен или 1-й-пирролидинциклододецен или 1-й-пиперидинциклододецен подвергают взаимодействию с метил- или этилхлорформиатом в среде органического растворителя, в присутствии диметил- или диэтиланилина, при кипении реакционной массы.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органического растворителя используют бензол или толуол, или хлороформ, или трихлорэтилен.

Источники йнформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР М» 576318, кл. С 07 0 309/02, 1974

2. Авторское свидетельство СССР 11» 521274, кл. С 07 0 317/00, 1974.

3. Патент Швейцарии М 557813, кл. С 07 С 9/00, опублик. 1975.

4. А. Р. Krapcho, J. Diamanti, С. Сауеп, R. 8 ingham 2-Carbethoxycyclooctanone,-"Org. ю

Syn. "ю ч 47, 1967, р. 20» (прототип), Тираж 448 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная,4

Способ получения 2-алкоксикарбонилциклододеканонов

Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2- оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции с @ -с @ // 889657

Способ получения полных и/или неполных эфиров хлоруксусных кислот и полиолов // 887562

Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных // 858559

Способ получения непредельных олигоэфиров глицерина и аддукта фумаровой кислоты с изомеризатом терпенсодержащих фракций бальзамово-хвойных пород // 857110

Способ регулирования процессаэтерификации // 829617

Алкоксиэтиловые эфиры 1-замещенных циклопентанон-2- карбоновых кислот, проявляющие репеллентные свойства // 799317

5-ацетоксивалериановая кислота как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения // 789509

Сложные эфиры 2,3,4,6-тетрахлорфенола в качестве антисептиков волокнистых материалов // 749822

Способ получения низших алифатических эфиров 2,2- дихлорпропионовой кислоты // 745893

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты