Способ получения гидратированных силикатов кальция

 

О П И С А Н И Е („) 925244

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соеетскнк

Соцнаинстннескнк

Ресиубини

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 22.01.74 (21) 1993899/23-26 (5)) М. Кл. (23) Приоритет — (32) С 01 В 33/24 лаударютаанльй KDolNOT

СССР ао делаю нзабретеннй н открытнй (31) (331

Опубликовано 30.04.823юллетень № 16

Дата опубликования описания 30.04.82 (53) УДК 661.183. .6:546.41 (088. 8) Хирокадзу Свтох, Хидесато Такеючи и Сигекй Оикава изо ретения (Япония) 1

Иностранная фирма

"Онода Кемикап Индастри Компани, Лимитед (Япония) 1 (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ

СИЛИКАТОВ КАЛЬБИЯ

Изобретение относится к .технологии получения сипикатов кальция, в частности, в гидрвтированной форме, которые могут быть использованы для изготовлейия формованных керамических изделий.

Известен способ получения гидросиликата кальция путем смешивания кремнеземсодержвшего материала с известковым молоком в соотношении окислов

Si 0: Са0 = 1,4: 1,75 при 80-100 С тв в течение 1,5 ч (1) .

Известен также способ получения гидратированных силикатов кальция путем . взаимодействия кремнеземсодержащего сырья, например диатомитв, и извести в И водной суспенэии при Ж:Т=8:50 при

100-260 С в автоклаве в течение от

20 мин до 2 ч. Исходные компоненты по данному способу берут в соотношении окислов CaO: Si 02 = 0,1:2,0 (2).

Однако известные способы характеризуются неудовлетворительныии свойствами формованных керамических изделий на основе указанных гидросиликатов каль- ция и длительностью их формования 5- И

3 мин и высушивания - 7 ч. Формованные при этом изделия имеют, в частности, прочность при изгибе не более .5,96,3 кг/GM и достаточную степень усадки при высушивании .-2,0«2,4%.

Бель изобретения - улучшение физикомеханических свойств формованных керамических изделий нв основе гидратированных силиквтов кальция и интенсификация процесса их формования.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гидратироввнных силикатов кальция, взаимодействие исходного сырья проводят в присутствии материала, содержашего окись магния, до образования 50-90% желатинированного продукта реакции, который затем подвергают дополнительному нагреванию до 160-213 Ñâ течение не более 30мин путем непрерывного смешивания его с подаваемым под давлением потоком горячей воды и полученную суспенэию выдерживают при этой температуре в течение

0,5-4 ч; з 9252

Кремнезем- и иэвестьсодержашее сырье и материал, содержащий окись магния, берут в молярном соотношении окислов Si 0:СаО:NEO=1,00: (0,6-1,35):

: (0,02-0,07 ).

Кроме того, процесс взаимодействия исходного сырья осушествпяют при 50100 С и Ж:Т = 2,5;20 в течение 1-5ч.

При этом жепатинированный продукт реакции и горячую воду смешивают в ве- 10 совом соотношении 1:(3,5-4,0).

В качестве кремнеземсодержащего сырья по предлагаемому способу предусматривается использование тонко иэмепьченных до аморфных силикатных матери- 1S алов, например, природного происхождения типа кремнистого туфа, кремниевой накипи, гейзерита, диатомитовой земли и мягкой кремнеземсодержашей породы, или синтетических материалов типа "бе- щ пой сажи", коллоидальной .двуокиси кремния, кремневой киспоты в виде продукта производства криолита из кремнефтористого натрия.

В качестве известного сырья приме- 25 няют гашеную или негашеную известь и/ипи остаток после получения карбида кальция.

Необходимость и достаточность предлагаемых условий получения гидратирован- ЗО ных силикатов кальция определяФгся спедуюшим.

Использование дополнительно в составе исходной сырьевой смеси магния необходимо для повышения устойчивости силикатов кальция при нагревании и самопроизвольном отверждении.

Продукт желатинирования означает весовое соотношение между прореагировав40 шими количествами исходных материалов кремнезема и извести. Предлагаемая степень желатинирования 50-90% опредепяется оптимальностью физико-механических свойств целевого продукта и, в частности, искшочением его потерь за счет возмож45 ных отложений продуктов реакции на стенках аппаратуры.

В частности, при степени желатинирования меньше чем 50% имеют место ука- занные отложения, препятствующие свободному транспортированию реакционногопродукта и осуществлению процесса непрерывно.

Чрезмерно большое количество жепати->> нированного продукта - геля (свыше 90%) приводит к уменьшению криста лов целевого продукта, Степень желатинирования

44 4

50% гарантирует непрерывное проведе; ние процесса эа срок свыше 50 ч.

При этом для ускорения процесса желатинирования предусматривается добавление в исходную реакционную суспензию щелочного материала из группы соединео ний, випочающей гидроокись натрия и капия и сяпикат натрия и калия,. в копичестве 0,01-0,2 вес.% в расчете на окисел щелочного металле к общему содержанию воды.

Вариация температуры, до которой нагревают желатинированный продукт, в пределах указанных значений определяет» ся характером и разновидностью цепевых гидросиликатов кальция. При этом температура нагревания свыше 197 С предпочтительна при поцучении ксонопита, а для получения тобермопита предпочтительна температура 180-197 С.

Нагревание Ао указанных температур желатинированной суспензии проводят по возможности очень быстро, эа время не бопее 30 мин, так как увеличение указанного времени приводит к образованию устойчивых промежуточных продуктов типа CSH (Ц ) и CSH (1), которые препятствуют росту кристалпов цепевых гидросиликатов кальция.

Нагревание жедатинированной суспензии водой, находящейся под давлением, и последуюшую выдержку осуществляют, например, по одному. из следующих способов; нагнетание находящейся под давпением воды в находящийся под высоким давпением трубопровод для транспортировани я желатинироваиной суспензии ипи нагнетание желатинированной суспензии в находящийся под высоким давлением транспортирующий трубопровод, содержащий сжатую воду с высокой температурой, выдерживание содержимого трубопровода при заданной температуре в течение указанного промежутка времени, а затем непрерывная выгрузка суспенэии; нагнетание воды, находящейся под давпением и при высокой температуре в транспортирующий трубопровод, в котором поддерживают высокое давление и находится жепатинированная суспензия, или

s который нагнетают жепатинированную суспензию, имеющую высокую температуру; выгрузка нагретой жепатинированной суспензия в резервуар большой емкости, находшийся под давлением, выдерживание содержимого резервуара при опредепенной температуре в течение заданного про925244 межутка времени и непрерывная выгрузка полученной указанным образом суспензии; одновременное нагнетание >кепатинированной суспенэии и воды, находящейся под давлением и при повышенной температуре, в резервуар большой емкости, находяцшйся под давлением, выдерживание содержимого резервуара при определенной температуре в течение заданного промежутка времени и непрерывная выгрузка суспензии.

Предпочтительно смесь жепатинированной суспензия и воды, находящейся под давлением при повышенной температуре, 1S оставлять стоять беэ перемешивания,или при весьма медпенном перемешивании после образования смеси. При этом суспенэию выгружают благодаря давлению в рабочей емкости. 20

При проведении процесса в вертикальном автоклаве предпочтительно нагнетать желатинированную суспенэию и находящуюся под давлением воду с высокой темперагурой в нижнюю часть автоклава, 2$ а выгрузку суспензии производить через верхнюю часть автоклава.

Возможное время дпя непрерывного проведения процесса определяется соотношением жепатинироввния исходных мате- зо риалов.

Пример 1. Порошкообраэную аморфную кремневую кислоту, содержащей Si0 - 55,9%; Р О = следы; йа Π— 0,07%, имеющей потери при прокапивании 43,8% и средний размер частиц 15 мкм,и гашеную известь, содержащей СаО - 73,5%; MgO — 0,4%;

R О - 0,3%, имеющей потери цри про3 капивании 24,4%, смешивают в молярном соотношении СаО: Si0 =1;00:1,00 и добавляют четырехкратное количество воды по отношению к общему весовому, ко-пичеству СаО и ЫО, содержащемуся в исходных материалах. Полученную водную суспенэию оставляют дпя обеспечения реакции, приводящей к жепатинированной суспенэии, при температуре 90 С на 3 ч.

Жепатинированную суспензию со степенью жепатинизации 70% и находящуюся под

50 давлением воду (20 кг/см ), нагретую до температуры 213 С, нагнетают-непрерывно в проводящий трубопровод при весовом соотношении 1:3,5, после чего ее направляют в нижнюю ча ть автоклава и суспензию ксонотпита выдерживают Ь ввтоклаве при 213OÑ 1,5 ч, после чего продукт реакции непрерывно выгружают.

В табл. 1 приведены данные по размеру кристаллов полученного гидросили1 ката кальция в сопоставлении с аналогичными продуктами при других, чем по примеру 1, условиях жепатинирования.

Йпя определения свойств формованных иэделий на основе полученных продуктов к суспензии последних добавляют 6% амоэитовых асбестовых волокон, считая не сухой вес ксонотпита. Из полученной массы с насыпным весом 0,25 г/см формируют пластины шириной более 20см и толщиной менее 5 см по методу фильтрования под давлением, Формованные изделия высушивают при 150 С.

В табл. 2 представлены сравнительные данные физико-механических свойств формованных иэделий на основе гндратированных силикатов кальция, полученных по предлагаемому способу при температуре желатнрования 60, 80 и 90 С (опыты 1, 2 и 3) с двумя вариантами получения аналогичных продуктов по известному процессу.

Пример 2. Из материале, содержащего магний (содержание окиси магния 68,3%), порошкообразной кремневой кислоты и гашеной извести, готовят смесь, имеющую молярное соотношение СаО:Si О . NQO = 1,00:1,00:0,03. К смеси добавляют четырехкратное коцичество воды, считая на суммарное весовое количество исходных материалов, дпя поцучения суспенэии, которую делят на 3 части. Каждую часть нагревают дпя получения жепатинированной суспенэии

О при температуре соответственно 70, 80 и 90 C. Каждую иэ полученных желатинированных суспенэнй совместно с находящейся под давлением 20 кг/см водой, нагретой до 213 С, непрерывно нагнетают в подающий трубопровод при соотношении 1:3,5 с помощью насоса, затем непрерывно подают в нижнюю часть автоклава, содержащего суспензию ксонотлита. Содержание автоклава выдержи» вают при 213 С 2 ч при медленном перемещиванин в нижней части автоклава, после чего продукт реакции выгружают непрерывно.

Прилипания отложений на внутренних поверхностях стенок трубопроводов и автоклава не обнаруживается. Полученный ксонотпнт имеет кристалпы с размерами, показанными в табл. 3.

Пример 3. Смешивают 456 час тей порошкообраэной аморфной кремневой кислоты, 515 частей гашеной извести, 1

5-10) х (0,2-0, Ксонотлит

64 (5 8) х (0,2 0,3) (4 5) л (0,1 0,2) 80

90

88 (3-5) х (0,03-0,05) (волокна)

CSH

Таблица 2

Насыпной вес. исходной массы, г/см>

0,25

0,25 0,25

0,25

0,25

Дпитепьность высушивания, мин

450 . 200

210

210

420 степень усадки при высушивании, %

0,35

0,18

0,25

2,4

2,0

Прочность при изгибе, кг/см

10,0

12>2

9,1

5,9

6,3

Прочность при изгибе/

/объемная плотность

195

160

101 146

150 50

55

180

Время формоваиия, с

Степень усадки при нагревании,%

0,9

0,9

1,8

2,0

7 925244 Ь

9 частей гидрата окиси магния, 11750 по предлагаемому способу по сравнению частей воды и гидрат окиси натрия в ко- с аналогичными изделиями на основе изличестве в предепах 0,5-10 вес.%. Сус- вестных продуктов. пензию нагревают для получения жепати- Повышается прочность формованных кириной успенэии при ЯООС в тече- s издепй при изгиб почти в 2 раза. Онн ние 3 ч. Далее процесс приготовления имеют меньшую степень усадки при сушпродукта ведут по примеру 2, с выдерж» ке и теРмообРаботке. кой в автоклаве в .течение 1,5 ч при мед» Кроме того, интенсифицируется процесс ленном перемешивании в нижней части формования изделий за счет сокрашения автоклава. Продукт реакции выгружают 10 его длительности порядка s 3 раза и непрерывно. дпительности сушки " В 2 phsB.

Свойства подученных кристалпов ксо- Допопнительное технико-экономическое нотлита показаны в табл. 4. преимушество предиагаемого изобретения определяется снижением потерь целевого .

Таким образом, вышеописанные дан- 1з продукта за счет исключения отложений ные указывают на существенное улучше- продуктов реакционной смеси и воэможние свойств формованных иэделий на ос- ность осушествления процесса непрерывнове гидратированных силикатов кальция . ным путем.

Таблица1

925244

Таблица 3

55 Ксонотлит (7-12) х 0,3 (5-10) х (0,2-0,3) (5-8) х (0,2-0,3) 80

70

Таблица 4

Ксонотлит Паночки (10-15) н (0,3-0,4) 4,40

4,10

0,5 55

1,0 61

Палочки (8-12) Х 0,3

+ иглы (5-10) х (0,2-0,3) (5-8) х (0,2-0,3) (4-5) х 0,2

3,84

1,5 65

2,5 75

5,0 82

7,5 86

Иглы

3,80

5,05

Ксонотлит Иглы +

+ CSH волокна (3-5) х (0,03-0,1) 11,2

Волокна (1-5) х (0,03-0,05) 14,6

CSH

10,0 89

Формула изобретения

1. Способ получения гидратированных силикатов кальция, включающий вэаимо4$ действие кремнезем- и известьсодержащего сырья в водной среде при нагревании, о т л и ч а ю ш и и с я тем,что, с целью улучшения физико-механических свойств формованных керамических иэде

SO лий на его основе и интенсификации процесса их формования, взаимодействие ис- ° ходного сырья проводят в присутствии материала, содержащего окись магния, до обраэовани я 50-90% желатинированного

/ 5$ продукта реакции, который э тем подвергают дополнительному нагреванию до

160-213 С в течение не более 30 мин путеМ непрерывного смешиванйя его с подаваемым под давлением потоком горячей воды и полученную суспензию выдер,-,, живают при этой температуре в течение

0,5-4 ч, 2. Способпоп. 1, отличаю» шийся тем, что исходное кремнеземы известьсодержашее сырье и материал, содержащий окись магния, берут в молярном соотношении окислов Si О .Ca0:

:Мц0 = 1,00: (0,6-1,35):(0,02-0,07).

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс взаимодействия исходного сырья осуществляют при 50-100 С и Ж:Т 2,5:20 в течение 1-5 ч., 4. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что желатинированный

11 925244 12 продукт реакции и горячую воду смешива- . 1. Авторское свидетельство СССР ют в весовом соотношении 1:(3,5-4,0). Н9 223072, кл. С 01 В 33/24, 1968.

Источники информации, 2. Патент США hb 3033648, принятые во внимание при зкспертиэе кл. 23-110, опублик. 1962.

Составитеиь Л. Романцева

Редактор И. Тыкай Техред А.Бабннец Корректор М, Демчик, Заказ 2848/79 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4.