Способ получения ароматических углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»950707

// (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 241180 (21) 3008572/23-04

Р1 М Кп з

С 07 С 5/41 с присоединением заявки №

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547 ° 52 (088. 8) Опубликовано 150882.. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 15.0882 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к получению ароматических углеводородов из метана. Полученные ароматические углеводороды могут быть использованы в качестве компонентов жидких топлив и как сырье для органического синтеза.

Известен способ получения ароматических углеводородов конверсией этана в присутствии высококремнеземистых цеолитов в качестве катализаторов (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ЕБМ-35, ZSN-38) . Процесс ведут в одну .стадию (в отсутствие воздуха или 0 ) .

Отношение %0 /АС Оз в катализаторе более 12 (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ароматических углеводородов из метана четырехстадийным процессом его превращения.

На первой стадии после выделения из природного газа сжиженного газ . метан конвертируют водяным паром при

760-982 С и получают смесь Н : СО =

1 1:5 или 1:1. Выход смеси 60% на пропущенный метан.

На второй стадии смесь Н + СО при 177-343 С в присутствии катализатора ZnO — CuO превращает в метанол. В соответствии с известными данными выход метанола при этом не более 30% на пропущенную окись углерода.

На третьей стадии метанол ча цео5 лите ZSN-5 при 250-650 С и объемной скорости подачи метанола 0,5-50 ч " превращают в углеводороды с выходом

46,63 углеводородов по весу, из них

35-40% приходится на ароматические углеводороды, остальное — газы C Ñ

На четвертой:стадии газы C -С+ возвращают на риформинг или алкилиро-. вание.

В результате четырехстаднйного процесса выход жидких ароматических углеводородов 9-10% на исходное количество пропущенного метана (без рециркуляции). Процесс включает такую дорогую и энергоемкую стадию, 20 как конверсию метана водяным паром ф, Недостатками этого способа являются сложность технологического процесса и высокие энергетические затраты.

25 Цель изобретения - упрощение технологии способа и снижение его энергетических затрат.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

ЗО ароматических углеводородов, процесс

950707 ведут с добавлением к исходному метану закиси азо а в объемном соотношении СН4:NiO = 0,4-4, в качестве катализатора используют . высококремнеэемный цеолит с отношением S10JAI<0> (30-68): 1 при 350-500 С и объемной 5 скорости 350-1400 ч

В табл.1 приведен выход целевого продукта в зависимости от условий процесса и типа катализатора .

В табл. 2 приведен состав угле- 1р водородной части продуктов реакции., Пример 1.Высококремнеземный цеолит состава. 0,09 Na О-AI>0 <

<68Si0g обрабатывают потоком воздуха

2 ч при 530 С, охлаждают до 20 C и производят ионный обмен с 0,1 н ° раствором NH40H + NH4CI, фильтруют, отмывают от С8 -ионов, сушат при

20 С 10 ч, таблетируют и отбирают фракцию 0 05-0,1 мк.

Навеску катализатора (2 г) загружают в цилиндрический реактор 10 псе, активируют в токе воздуха 2 ч при .520 С, охлаждают до 400 С. Через реактор пропускают смесь СН4:Ы20 в соотношении 1:1 со скоростью

700 ч " . Анализ газов на выходе осуществляют хроматографически.

Пример 2, Способ приготовления и испытания катализатора, как в примере 1, только объемная скорость смеси, равна 350 ч .

Пример 3. Способ приготовления и испыгания катализатора, как в примере 1, только объемная скорость смеси 1400 ч 35

Пример 4. Способ приготовления и испытания катализатора, как в примере 1 толь ко темпе ра ту ра реакции 350 С.

Пример 5. Способ приготов- 4р ления и испытания катализатора, как в примере 1, только температура .процесса 450 С. о

Пример 6. Способ приготовления и испытания катализатора опи- 45 са;. в примере 1. Температура реакции 500 С.

Пример. 7. Вкачестве исходного взят высококремнеэемистый цеолит с отношением S10

Способ приготовления катализатора в условия его испытания описаны в примере 1.

Пример 8= (пример для сравнения) . В качестве катализатора применяют деалюминированный мэрденит состава 0,5Na O. 12810<..А0<0>, процесс ведут при 350-450оС, объемной скорости подачи смеси 700 ч-", отношении

СН4..N>0 = 1. Превращение метана незначительно, основным продуктом реакции является коксовые отложения, остающиеся на катализаторе.

Пример 9 (пример для сравнения). В качестве катализатора применен декатионированный цеолит типа М состава 0,9Na<0 (4,5-4,75) S10p А1 О, процесс ведут при 350 и 450О С,объемной скорости подачи смеси 700 ч-", отношения СН :N O =- 1. Степень превращения метана не превышает 2-5Ъ.

Образуются коксовые отложения на катализаторе, CO и СО в газовой части,;

Пример 10 — 12. В качестве катализатора применен высококремне-! земистый цеолит состава 0,04Na

»68810 ..AI<0 . Процесс ведут при

400 С, объемной скорости подачи смео си 1400 ч-"и соотношении СН4 .N О =

= 2:1 (пример 10), 4:1 (пример 11), 2

1: 2 (пример 12) . Сгепень превращения метана находится в пределах 10-48% при селективности по целевому продукту 18-30%.

Из данных табл.1 видно, что за одну технологическую стадию достигается степень превращения метана

25-40%. При этом 30-40% продуктов реакции приходится на ароматические углеводороды, являющиеся высокооктановыми компонентами жидких топлив.

В углеводородных продуктах реакции .90-100% (табл.2) приходится на ароматические соединения, главным. образом ксилолы и зтилбензолы. Выход целевого продукта 8-14% на пропущенный метан ° Непревращенный метан может быть использован как самостоятельное газовое топливо или воэвращен на повторное превращение рециркуляцией.

950707 ь

01 о о ! Ch,о !

1 1

1 сч м («!

1

I к н

1 о со !

«1 М л е е

3 ,о о

:v v о

Ф Ю с м

О I O м с«! м

A х ttI еа

1 Р3 е е

9 х х х (660 х н

Е 9

Я @ л «з л M! на !

un а о

М («! \О о о сд О о о

tA Л о о о

tA tA IA

I

1 с3 ю е 1

iо ф м I

I Ф! х

1и

l о о

О \ lA о о

Lfl МЪ о о о

01 lA LA

1 дх н о у

ЗБо хоуп Оехео охvах6!

1

1 о о о о о о

° и «Ф «Ф л« о о о о ( о о о о р о о о о о о

° у с о

Ю

I о

LA м

1 Ф е а I

g и Мхо е Eggî о о

tA nfl

«Ф

E о о

Itl lA м м о о о о о о

° Ф cl «У о о о о а и

О о о о о о о а Ф м cl о о

1

1 .I

I

I

co! х @49 х л

8 к

О < 9 хо н н е4 9 оих ф ф ф

Ю tO 1О ф о

I@I М

I 1 ха

I ае

I ИЕ х е

Ф аа ое 8

2, :х о х

Р( о о о хо

Д с

9 Х

8е

8 С!

1

1

I

I

1 I Х 1

1 A/31

RK X.I о а !! e

Х И 1

I Х Ц 1 о о е а

1 Х Ц о

I Фд

I X e

1ОК

1 а!«

1 Х «1

1 м м м м м м Ф tA 10 W ф Ot

1

I

l о со 1 ч «! I

I !

1

I . I

1

1 ф ф ф I

Cl tO 1О 1

I !

1 !

О л c4 I л ! 1

950707

Таблица 2

Состав углеводородной фракции, вес.Ъ по примерам

1, 2 3 4 5 6

Компоненты

5 7 8 7 5 11

Бензол

Толуол

25 17 26 - 25

26 20

Ароматические

СВ+

%М

Алифатические

63 71

1 2

66

64.3С

Главным образом, ксилолы и этилбензолы.

Главным образом, этан и этилен

Формула изобретения

С отношением SiOg /А10 9 =- (30-68 ): 1 при 350-500 С и объемной скорости

350-1400 ч

Составитель Е. Джуринская

Редактор Н. Ништулинец Техред Т.Фанта Корректор Г. Решетннк

Заказ 5890/26

Тираж 445 Подп ис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения ароматических углеводородов из метана в присутствии катализатора при повышенной температуре отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения энергетических затрат, процесс ведут с добавлением к исходному метану закиси азота в объемном соотношении СН4..Ы О= — 0,4-4, в, качестве катализатора используют высококремнеземный цеолит

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 9 4120910,кл.260-673, опублик. 1978.

2. Пигузова Л.И; Новые цеолитовые катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола.

И., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 6-19 (прототнп).