Способ получения производных биантрона

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>950711 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 160780 (21) 2957934/23-04 (51) М. Кп.з. с присоединением заявки М

С 07 С 50/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547.673.

-07 (088. 8)

Опубликовано 150 882. Бюллетень No 30

Дата опубликования описания1508.82 (72) Авторы изобретению

В.Я. Денисов и Н.Н. Суханов

1 (Кемеровский государственный университ т - (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВО1Ц4ЫХ SHAHTPOHA

Иэобрете ние относится к усовершенствованному способу получения производных биантрона общей формулы где R — хлор или пиперидил, используемых в качестве фотохромных, термохромных и пьезохромных добавок.

Известен способ получения биантрона, исходя иэ антрацена, 9-антрона и 9, 10-антрахинона (1) .

Йедостатками этого способа являются многостадийность и необходиьость выделять промежуточные соединения.

Известен также способ получения диантранола, от которого легко перейти к биантрону путем нагревания при

1б0 С в течение б ч антрахинона с

10%-ным едким натром и цинковой пылью при повышенном давлении (2).

Недостатками способа являются необходимость работы при повышенном давлении и ограниченность в отношении выбора исходных соединений, поскольку лишь сам антрахинон способен

5 выдержать действие щелочи при высокой температуре.

Известен способ незамаще нного биантрона восстановлением антрахинона в ан.трон алюминием в кислой среде с последующим окислением антрона в днгидродиантрон раствором хлорного железа в уксусной кислоте (3) .

Для получения эамщенных бинтрона данный способ не использовался.

t >

Известен способ получения 3,3

-дихлорбиантрона действием пиперидина на 2-хлор-9-бромантрон-10 в хпороформе (4).

Однако в этом способе исходное соединение является труднодоступным (его получают в несколько стадий иэ

2-хлорантрахинона), и в ходе реакции возможно замещение хлора на пиперидиногруппу.

2з Сведения о получении 3,3 -днпнперидинобиантрона в литературе отсутствуют.

Цель изобретения - упрощение процесса получения производных биантЗО рона.

95071 1

Поставленная цель достигается тем, что раствор соответствующего производного антрахинона в уксусной кислоте обрабатывают последовательно порошкообраэным алюминием в присутствии иодистоводородной кислоты при 5 мольном соотношении производное антрахинона: порошкообразный алюминий: иодистоводородная кислота, равном

1г9-11:2-3, затем, после отделения раствора от шлама, 9-11Ъ-ным раство- 1() ром хлорного железа в уксусной кисо лоте при 90-100 С с последующей при необходимости обра боткой сп иртовой щелочью и окислением образующегося замещенного дигидродиантрона хлорным железом в уксусной кислоте.

Превращение антрахинонового соединения в дигидродиантрон осуществляют действием 9-11 мзль порскакообразного алюминия в присутствии 23 моль иодистоводородной кислоты на

1 моль исходного соединения и последующим добавлением 1,5-4,0 мзль хлорного железа в виде 10Ъ-ного раствора в уксусной кислоте.

Последующие превращения дигидродиантрона в биантрон осуществляют переведением в енольную форму (например, растворением в спиртовом едком кали) и окислением енольного таутомера хлорным железом в уксусной кислоте.

В случае пиперидинозамещенного дигидродиантрона образование енольного таутомера происходит в уксуснокислом растворе, поэтому обработка спиртовой щелочью не требуется. 35

3 качестве исходного соединения берут производное антрахинона с электроноак цепторным заместителем в ядре, например хлорантрахинон, или электронодорным заместителем в 4Q ядре, например пиперидиноантрахинон.

Пример 1. К суспенэии 13,5 (О, 055 моль) 2-хлорантрахинона в

400 мл уксусной кислоты добавляют

14, О r (0,52 моль) порошкообразного ал минин. Смесь нагревают до 100 С и приливают при этой температуре и хорошем перемешивании 10 мл (О, 116 моль) иодистоводородной кисJIoTH (плотность 1,5) в течение 30 мин

Фильтруют в горячем виде, к фильтрату приливают по каплям 150 мл 10Ъного раствора хлорного железа в ук сусной кислоте и выдерживают смесь при 95-100 С в течение 4 ч. После о этого раствор выливают на лед

55 (300 r), выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Сырой продукт растворяют в 170 мл 5Ъ -йо го спиртового едкого .кали, нагревая до кипения, раствор охлаждают, с 0 помощью 15Ъ-ной соляной кислоты доводят рН до 7, образовавшийся осадок отфильтровывают, проьивают водой, отжимают на фильтре, затем, не высушивая, растворяют в 100 мл кипящей 65 уксусной кислоты. К полученному раствору приливают в течение 2 ч 150 мл

10Ъ-ного уксуснокислого раствора хлорного железа, кипятят 20 мин, охлаждают до комнатной температуры, выливают на лед (500 r) . Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Получают 6,0 г (48Ъ) 3,3 -дихлорбиантрона. Желтые кристаллы, т.пл. 302 С (иэ толуола, плавится с разложением).

Пример 2. 10 0 (О 034 моль)

2-пиперидиноантрахинона растворяют в 100 мл уксусной кислоты при нагревании до 90 С. К раствору добавляют

10 г (0,37 моль) порошкообразного алюминия и затем прикалывают в течение 1 ч 10 мл (0,116 моль) иодистоводородной кислоты (плотность 1,5), поддерживая температуру 90-95 С и непрерывно перемешивая смесь. После добавления иодистоводородной кислоты перемешивают смесь 10 мин при

95 С, фильтруют в горячем виде, к

Фильтрату приливают при перемешивании в течение 2,5 ч 200 мл 10Ъ— ного уксуснокислого раствора хлорного железа, поддерживая температуру реакционной смеси 95-100 С. Смесь выливают на лед (300 r), доводят с помощью 1 ОЪ-ной водной щелочи рН среды 6-7, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Сухой осадок растворяют в бенэоле и хроматографируют на колонке, заполненной окисью алюминия (элюент — бензол). Из основной красной эоны получают после элюирования и упаривания элюата 2,6 г (28Ъ) 3,3 -дипиперидинобиантрона.

Красный кристаллический порошок, т.пл. 213-215 С (из бенэола).

Формула изобретения

Способ получения производных биантрона общей формулы где R — хлор или пиперидил, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, раствор соответствующего производного антрахинона в уксусной кислоте обрабатывают последовательно порошкообраэным алюминием в присутствии иодистоводородной кислоты при мольном соотношении производное антрахинона: порошкообразный алюминий : иодистоводо95071 1

Составитель В. Сапунов

Редактор H. Киштулинец Техред З.Палий Корректор В. Бутяга

Заказ 5890/26 1и раж 445 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 родная кислота, равном 1 : 9-11

2-3, затем, после отделения раетвора от шлама, 9-11%-ным раствором хлорного железа в уксусной кислоте при 90-100 С с последующей, при необходимости, обработкой спиртовой

5 щелочью и ойислением образующего замещенного дигидродиантрона хлорным железом в уксусной кислоте.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 30

1. Э .Houben. Das Antracen und

die Antrachinone. Leipzig, 1929, s. 176-181.

2, Н. Neyer. Uber neue Reduktionsprodukte des Antrachinons Berichte, 1909, Bd. 42, s. 14 9.

3. BeiIsteins. Haudbuch der org.

Chemic, 4 AusIage, lz25, b. 7, s. 473, und 848.

4. Е.В.. Barnett и др. Berichte, 1930, Bd. 63, s. 1680.