Способ получения бис (полигалоидалкил) фосфитов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ПОЛИГАЛОИДАЛКИЛ )ФОСФИТОВ общей формулы (Хп - А - О). P-fi, II О .где X - хлор, бром или фтор; А - низший алкилен; п - целое число от 1 до 4, взаимодействием треххлористого фосфора с галоидированным и низшим спиртами , отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевых продуктов, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию со смесью галоидированного и низшего спиртов, взятых в мольном соотношении 1:2,0-2,4:1, при 20-60°С. (Л
COOS СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
0% (11) 3151) С 07 F 9 141
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ в ввтотсновт свиовтвъствт
rOCmmeТ8ЕНН1 1й КОМИТЕТ OCCP
fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (21) 3602243/23-04 (22) 08.06.83 (46) 07. 10.84. Бюл. У 37 (72) Н.К. Близнюк, Т.А. Бондарева, Л.Д. Протасова и А.Н. Блиэнюк (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Цветков Е.Н, Кабачник N.È.
Реакции и методы исследования органических соединений. кн. 13-я, М., "Химия", 1964, с. 281.
2. Патент США У 3950457,. кл. 260-928, опублик. 1976.
3. Патент США У 4207272, кл. С 07 Р 9/141, опублик. 1980 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС (ПОЛИГАЛОИДАЛКИЛ)ФОСФИТОВ общей формулы — О) Р— Н, Н
О ,где Х вЂ” хлор, бром или фтор;
А — низший алкилен;
n — - целое число от 1 до 4, взаимодействием треххлористого фосфора с галоидированным и низшим спиртами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевых продуктов, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию со смесью галоидированного g} и низшего спиртов, взятых в мольном соотношении 1:2,0-2,4:1, при 20-60 С.
111 302 2
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений„ а именно к усовершенствованному спосоэу получения бис(полигапоидалкил)фосфитов общей формулы 5 (Хп — Л вЂ” О), Г-И, 11
0 где Х вЂ” хлор, бром или фтор;
А — низший алкилен;
n — целое число от 1 до 4.
Зти соединения относятся к числу малоизученных. Исключение составляют лишь бис(2-хлоралкил)фосфиты, среди которых выявлены вещес.тва с высокой фунгицидной активносттю. Бис-(2-фторэтил)фосфит и некоторые фосфит;л на
его основе обладают нематоцидными свойствами.
Ьлагодаря наличию реакционноспособной гидрофосфорильнои группы фосфиты формулы 1 могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза25 разнообразных фосфатов и фосфонатов с полезными свойствами.
Известен наиболее распространенный способ получения диалкилфосфитов, основанный на реакции треххлористого фосфора со спиртами, взятыми в мольном соотношении 1:3, который для синтеза бис(полигалоидалкил)фосфитов имеет ограни епное применение, Зтим способом могут быть получены бис(га—
35 лоидалкил) фосфиты, преимущественно на основе мологалоидзамещенных спиртов (1 3.
Известна реакция треххлористого фосфора с полигалоидзамещенными спиртами, которая приводит к образо.ванию не бис(полигалоидалкил)фосфита, а сОответствующего трис(полигалОидалкил)фосфита, причем реакция в этом случае протекает в значительно более
45 жестких условиях: при 80-120 С и только иногда в присутствии катализатора, например пиридина 2 l.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату BB.I e c cIIocQG IosI) eиия бис(полигалоидалкпл)фосфитов> в част ности бис(тетрахлорбутил)фо фита> заключаю>циися в том, что тре.;хлори "тый фосфор псдвергают взаимодействию 55 с тетрахлорбутанолом при ксмнатной т .=ипературе с последующей Обработкой реакционной с>>еси метанолом при на-гревании до 35 С и мольном соотношео нии треххлористого фосфора, тетрахлорбутанола и метанола f:2:1 (3).
На первой стадии образуется, в основном, бис(тетрахлорбутил)хлорфосфит, который при взаимодействии с метанолом превращается в целевой продукт с выходом 61%. Поскольку на первой стадии кроме хлорфосфита образуется и срецний фосфит, последний присутствует в целевом продукте в количестве до 29%. Следовательно, этот способ применим больше для получения смеси бис-и трисфосфитов, а не индивидуальных бис-(полихлоралкил)фосфитов.
Получаемая смесь используется в качестве антипирена для полихлорвинила и полиуретанов, а. также присадки к смазочным маслам.
Целью изобретения является повышение селективности процесса и выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается
-предлагаемым способом получения бис(полигалоидалкил)фосфитов формулы, заключающимся в том, что трех" хлористый фосфор подвергают взаимодействию со смесью галоидированного и низшего спиртов, взятых в мольном соотношении 1 .2,0-2,4:f, при 20-60 С. о
При использовании указанной смеси полигалоидированные спирты реагируют с треххлористым фосфором уже при комнатной температуре, в то время как в отсутствие низшего спирта эта реакция протекает лишь при 80-l20 C причем в ряде случаев требуется катализатор. Кроме того> процесс достаточно селективен — бис (полигалоидалкил) фосфиты получают с высоким выходом, они почти не содержат примеси средних фосфитов.
Процесс по предлагаемому способу проводят смешением реагентов при
5-25 С и выдерживанием реакционной массы при 20-60 С. В этих условиях реакция в большинстве случаев завершается за несколько часов и целевые продукты выделяют после удаления из реакционной массы хлористого водорода. В случае полигалоидированных спиртов с и 2 ь" качестве низших спиртОв целесообразно использовать пропиловые или бутиловые спирты и хлористый водород удалять из реакционной массы кипяч ..нием в среде образующе-с; ÿ в реакции пропил-или бутилхлорида.
1117
Пример 1. Получение ди(2,2,2- -трихлорэтил)фосфита.
К ? г (0,051 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 5-10 C прибавляют по каплям смесь 18,35 r (0,12 моль) 2,2,2-трихлорэтанола и 3,78 r (0,51 моль) трет-бутанола. Температуру реакционной массы повышают до 20-25 С и смесь в этих условиях выдерживают 2 ч. Пос- 10 ле вакуумирования массы при 25-100 С (15-20 мм рт.ст.) в остатке получают 17,6 г (100%) вещества в виде бесцветной маслянистой жидкости, т.кип. 150-155 C/2-3 ; п 2
1,5010; d 1,6672; MR 60,91, вычислено 60,99.
Найдено, %: С 10,77; Н 1,54, С1 63,27; Р 9,48.
С Н С1 0З Р. 20
Вычислено, %! С 10,83, Н !,51;
О1 63т92; P 9,31
Пример 2. Получение ди(2,2,2-трифторэтил)фосфита.
Вещество получают, как описано в 25 примере 1, из 16,5 r (О, 12 моль) треххлористого фосфора, 28,8 r (0,29 моль)
2,2,2-трифторэтанола и 8,9 г (О, 12 моль) трет-бутанола. Выход
25, 2 г (85%) т. кип. 80-82 C/20 мм рт ° cT ° q и 11 1 3300 d 4 1 584
31 67 вычислено 31,15.
Найдено, %: С 19,42; Н 2,11;
Р 12,50.
С Н Гь Оз Р.
Вычислено, %: С 19,52; Н 2,05;
Р 12,58.
Вещество получают, как описано в примере 1, из 16,5 r (0,12 моль) уреххлористого1 фосфора, 26,4 г (0,26 моль) О
2,2,2-трифторэтанола и 7,2 г (0,12 моль) пропанола. Выход 29,5 г (100%).
Пример 3. Получение ди (2, 2, 3, 3-тетрафтор пропил) фосфита.
Вещество получают, как описано в примере 1, из 13,7 r (0,1 моль) треххлористого фосфора, 31,7 г (0,24 моль)
2,2,3,3-тетрафторпропанола и 7,4 г (0,1 моль) трет-бутанола с тем отличием что после смешения реагентов и
Э о доведения температуры до 20-25 С о смесь нагревают 2 ч при 50-60 С. Выход 27,3 г (88%) т.кип. 95—
100 С!2-3 мм рт.ст.; пД 1,3476;
d, 1,6101; MR 41, 23,вычислено 40, 18. - 5
Найдено, %: С 23,15, Н 2,20;
P 9,83.
30? 4
С„Н.Р О,P, Вычислено, %: С 23,24; Н 2,27, Р 9,99.
Пример 4. Получение ди(2,3-дихлорпропил)фосфита.
Вещество получают, как описано в примере 1, из 5,5 r (0 04 моль) треххлористого фосфора, 12,4 r (0,096 моль)
2,3-дихлорпропанола и 3 r (0,04 моль) тре"-бутанола. Выход 10,1 r (83%), т. кип. 195-200 С/2-3 мм рт.ст.; и 2 1,4982; d 1,4914: MR 59,73, вычислено 60,48.
Найдено, %: С 23,80; Н 3,58, С1 46 20 Р 10 24, C1 it! 4 ЗP°.
Вычислено, ?- .: С 23, 71, H 3,65, С1 46.66", Р l0 ..
П р и и е р 5. Получение ди(2-бромэтнл) фосфита.
Вещество получают, как описано в примере 1, из 27,4 г (0,2 моль) треххлорпстога 2-бромэтанола и 6,4 r (0,2 моль) метанола. Вг»ход 47,3 (80%), т. кип. 158- l60 С/? мм рт.ст.; n " 1,5092; d „ 1,8960; fR 46.60, вычислено 47,30. Найдено, %: С 16,31, H 3,02; Br 53,35, P 10,40. Спh>ОI.. Бы- пслено, %: С 16,24, Н 3,07, 13r э4,01 Р l Î. 4 Пример 6. Получение ди(2-хлорэтил)фасфита. Ьсщество получают, как описано в примере 1, из 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фосфор ., 88,6 г (1, 1 моль) 2-хлорэтанола и 16 г (0,5 моль) метанола. Выход 96,3 г (93%), т. кип. 128-130 С/4 мм рт.ст.; n > 1,4700; d," 1,3957; П 41 39, вычислено 41,50. Найдено, %: С 23,16, Н 4,45, С1 34.1I, Р 14,80. 0„1.-C 0 0° Вычислено, %: С 23,22, Н 4,38; С1 344.25, Г 14 96 ° Аналогичные результаты получают при использова ии в качестве низшего спирта пропанола, изо-пропанола, бутанола и трет-бутанола. Выход перегнанного продукта составляет 88-93%. Таким образом, предлагаемый способ получения бпс(нолигалоидалкил)фосфитов формулы 1 позволяет повысить селективность процесса и увеличить вы ход целевых продуктов до 80-100%.
