Способ получения высокодисперсных окислов металлов или металлоидов

 

Ю.И.Потоцкий, А.А.Чуйко, Ю.С.Тарасевич, М.И.Хома, Р.В.фина", . =,„;:..„;, <

В.М.Огенко и С.С.Мнацаканов .,9 " " " " (72) Авторы изобретения

ger,, ().7-":,„- g$pY

ЯЯф ЯАЛ (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии им. Л.В.Писаржевского. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ

ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ МЕТАЛЛОИДОВ

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к усовер- ° . шенствованному способу получения органофнль. ных тиксотропных высокодисперсных окислов металлов или металлоидов, которые могут использоваться в качестве наполнителей для повы- з шения вязкости и тиксотропных свойств органических сред, для усиления тефазпулканизационных силиконовых каучуков, в качестве антислеживателя для сыпучих гигроскопических материалов, а также в качестве стабилизатора буровых растворов.

Известен способ получения алкилоргано кремнеземов путем обработки поверхности кремнезема парами воды и алкилхлорсилана при 250-310 С (1).

Недостатками этого способа являются невысокая концентрация хемосорбированного полиметилсилоксанового слоя, перерасход диметилдихлорсилана, который в присутствии воды

20 не успев хемосорбироваться на поверхности окисла, полнмеризуется в реакционном пространстве в присутствии выделяющейся .кислоты и откладывается на поверхности деталей устаковки, низкое значение водородного показателя продукта (рН не выше 4,2).

Наиболее близким к описываемому спосо. бу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокодисперсных окислов металлов или металлоидов обработкой поверхности окисла смесью анкил (арил) органодихлорсилана и воды при

350-600 С в газовой фазе с предварительным высушиванием исходного окисла в псевдоожиженпом слое при 550-1000 С (2j.

Однако указанный способ не позволяет получать на поверхности окислов высокие концентрации хемосорбнрованного пилоорганоснлоксанового слоя (всего лишь до 0,9% углерода) что в пересчете на группы (СНз)з. составляет, примерно 0,4 ммоль/г SiO, который нельзя регулировать, так как окнсел пребывает в зоне сушки и реакции от нескольких секунд до нескольких минут во взвешенном слое. Кроме того, из зоны реакции продукт с рН = 3 5 - 5,2 поступает на дополнительную стадию нейтрализации при 500 С в присутствии углекислого газа и воды. Низкое

6483

16

6,0

Нет

6,1

3 95 рН обусловлено тем, что окисел обрабатывают смесью диорганодихлорсилана с Водой, образовавшийся хлористый водород поступает вместе с модификатором в реакционное пространство, сорбируется поверхностью окчсла и оказывается под полиорганосилоксановым покрытием, поэтому десорбция с поверхности окисла молекул хлористого водорода даже при 500" С затруднительна.

Целью изобретения является упрощение процесса, увеличение хемосорбированного pet гулируемогс слоя и чолучение целевого продукта с нейтральными свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения высокодисперсных окнслон металлов или металлоидов, который заклю .,ается в том, что поверхность окисла обрабатывают хлорсодержащими продуктами ниэкотемпературного гидролиза алкил (арил) хлорсилана, содержащими 3-13 вес.% активного хлора, взятым в количестве 5-25% от веса исходного окисла, при 25-250 С.

Обработку окисла желательно вести продух. тами гидролиза алкил (арил) хлорсиланов, про водимого при температуре минус 20 - плюс

25 С водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31-35% от веса алкил(арил)хлорсилана, кроме того, процесс обработки желательно вести в присутствии гидроокиси щелочного металла,.взятого

s количестве 0,05-0,1% от веса исходного кц(:ла, Описываемый способ позволяет получить на поверхности окислов при сравнительно небольших расходах органохлорсиланов (525% к весу окисла) значительное содержание хемосорбированного полиорганосилоксанового опоя (до 6,0 ммоль/г Si02) величину которого можно регулировать, изменяя соотношение продуктов гидролиза к окислам, кроме того, гндролиз органохлорсиланов в отдельном. аппарате позволяет удалить более 80% хлористого водорода, выделяющегося во время поликонденсации, иэ зоны основной реакции, н поэтому предупреждает сорбцию хлористого водорода на поверхности окислов, в резуль- тате чего процесс упрощается, так как на последней стадии нет необходимости прогревать окислы для удаления побочных продуктов реакции, воды и остатков хлористого водорода.

Пример 1. 7,5 r диметилдихлорсилана гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 33% от веса диметилдихлорсилана в отдельном аппарате при -20 С, затем продуктами гидролиза, содержащими 13 вес.% активного хлора с удельным весом меньше единицы, в количестве 18 r обрабатывают

150 r исходного кремнезема марки А-175 (ГОСТ 14922-77) при температуре 25 С

15 мин. Десорбцию остаточного хлористого водорода и воды проводят в токе азота

8-10 л/мин при температуре 250-300 С:

Аналитические показатели окисла приведены ниже.

Концентрация Концентрация Водородный попривитых гидроксильных казатель 4%-ной

СНг-групп групп ммоль/г водно-спиртовой ммоль/r S iO2 суспензии

В О2 окисла

1,3 Нет 3,65

Пример 2. 7,5 r диметилдихлорсилана гидролизуют водой s присутствии концентрированной соляной кислоты (33% от веса.силана) в отдельном анпарате при -2 С до содержания активного хлора 8 вес.%, затем

18 r продуктов гидролиза обрабатывают 150 г исходного азросила марки А-175(ГОСТ 1492277) при 100 С 15 мин. Десорбцню от остаточных хлористого водорода и воды проводит в токе азота 10 л/мин при температуре 250300 С.

Аналитические показатели окисла приведены ниже.

Концентрация Коцентрация Водородный по. привитых . гидроксильных каэатель 4 o-ной

СНэ -групп групп водно- спиртовой ммоль/г м моль/г суспензия

8 О2 Б Ог окисла

1,28 Нет 5,1

Пример 3. 25 r диметилдихлорсилана при -10 С гидролиэуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 75% от веса силана, до содержания хлора в продукте 6 вес.%. Затем продуктами гидролиза с удельным весом менее 1,0 обрабатывают 100 г аэросила марки А-300 (ГОСТ 14922-77), содержащего 0,1% гидрооки си калия при 120 C на протяжении 30 мин.

Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 250-300 С на протяжении

30 мин в токе азота.

Аналитические показатели продукта приведены ниже, Концентрация Концентрация Водородный попривитых гндроксильных казатель 4%-ной

СН2-групп групп Водно-спиртоВой ммоль/г ммоль/г . суспенэии

SiO2 S 1O2 окисла

Пример 4. 18 r диметилдихлорсилана при температуре -10 С гидролизуют водой в

5 9564 присутствим концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 30% от веса силана, до содержания активного хлора и продукте

4,5 вес% Продуктами гидролнза при 220 С обрабатывают 150 г азроснла А-300, содержа-- з щего 0,08% гидроокиси калия, на протяжении 30 мин. Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 300 С в токе азота на протяжении 30 мин.

Аналитические показатели продукта при- l O ведены ниже.

Концентрация Концентрация Водородный попривитых гидроксильных казатель 4%-ной

СН2-групп групп водно-спиртовой ммоль/г ммоль/г суспенэии

1S

SiO2 S iO2 окисла

4,4

Нет

0,8

7,2

Нет

2,1

0,4

4,7

4,0

Нет

1,2

Пример 10. 35 г фенилметилдихлорсилана гидролизуют водой при 14 С в присутствии концентрированной соляной кислоты, взяПример 5. 5 г диметилдихлорсилана при температуре -10 С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31 вес.% от силана, до содержания активного хлора в продукте 6 вес.%. Продуктами гидролиза обрабатывают 100 г аэросила марки А-300, содержащего 005% гидроокиси натрия, при температуре 220 С на.протяжении 30 мин. Десорбцию проводят при температуре 270 С 40 мин.

Аналитические показатели продукта приведены ниже.

Концентрация Концентрация Водо роднь!й привитых гидроксильных показатель

СН2-групп групп 4%-ной водноммопь/г м моль/г спиртовойSiO2 SiO2 сусненэии окис-35 ла

0,05 4,2

Пример 6. 18 г метилгидриддихлорсилана при -10 С гидролизуют водой в нрисутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 35% от веса силана, до содержания активного хлора 10%. 100 г аэросила марки А-300 при 180 С обрабатывают продуктами гидролиза на протяжении 30 мин, Десорбцию проводят при температуре 250 С в токе азота.

Аналитические показатели продукта приведены ниже

Концентрация Концентрация ВодородньФ поЯ привитых гидроксильных казатель 4%-ной

СН -групп групп водно-спиртовой ммоль/г м моль/г суспецзии

L iO2 ® 02 окисла

Пример 7. 15 r диметилдихлорсилаиа при температуре 12УС гидролизуют водой в

83 d присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 33% от веса силена, дс содержания. активного хлора 3 вес.%, Продуктами гидролиэа обрабатывают 150 г пирогенной окиси титана (5 =50 м /г)при

150 С на протяжении 30 мин. Десорбцию побочных продуктов реакции проводят при

250-300 на протяжении 30 мнн.

Аналитические показатели продукта приведены ниже.

Концентрация Коцентрация Водородный цопривитых гидрокснльных каэатель 4%-ной

СН2-групп групп . водно-спиртовой ммоль/г ммоль(г суспенэии окисТ 02 Ti02 ла

Пример 8. 18 г диметнлдихлорсила. на при температуре -10 С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты,.взятой в количестве 31% к весу .силана, до содержания активного хлора

5,5 вес.%,150 г высокодисперсного сложного пирогенного окисла кремния титана, содержащего 12 вес. Т 02,обрабатывают продуктами гидролиза при 250 С в инертной среде на протяжении 40 мин. Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 250 С на протяжении 30 мин.

Аналитические показатели продукта приведены ниже.

Концентрация Концентрация Водородный попривитых гидроксильных казатель 40%-нои

СН2-групп групп водно-спиртовой ммоль/г ммоль/г суспензии окисла

1,1 Нет 4,6

Пример 9 18гдме д ор ана гидролиэуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31% от веса снлана, до содержания активного хлора 5,5%. Продуктами гидролиза обрабатывают 150 r сложного окисла $102/А1202, содержащего вес.% АВ 202, при 220 С на протяжении 30 мин. Десорбцию проводят при

270-300 С в токе азота на протяжении 40 мин.

Аналитические показатели продукта приведены ниже

Концентрация Концентрация Водородныи попривитых гидроксильных казатель 4%-ной

СН2-групп групп водно-спиртовой ммоль/г м моль/г суспензия окисла

7 ..;.. . 956483 8 той, в количестве 33% от веса силана до со- Концентрация Концентрация 1 одородньN по держания активного хлора в продуктах гндроли- привитых гидроксильных каэатель, 2%-ной за 6,5 вес.%. Затем продуктами гидролиэа обра- С Н /СНр групп, водно-спирто батывают 150 r исходного аэросила марки. групп ммоль/г вой суспенэии

А-300(ГОСТ 14922-77) при 250 С 20 мнн, g ммоль/г окисла

Десорбцию or остаточных продуктов прово- 0,9 Нет 3,9 дят в токе азота 10 л/мин при 250-300 С. Фю - кие своиства пр ду та

Аналитические показатели окисла приведе- полученного известным и предлагаемым спо. ны ниже. собамн, представлены в таблице.

Продукт

Показатели олученный юестным способом полученный предлагаемым способом

Внешний вид

Белый, легкосыпучий пылящий гидрофобный порошок без посторонних вкраплений

Водородный показатель спиртово -водной суспенэии (РН) 3,5-5,0

4,0-7,2. Концентрация метильных групп на поверхности окисла ммоль/г (ИК-поглощение в области 2970 см""

До 0,4

Гидрофобный

До 6,0

Гидрофобность продукта %

99,9

Время полного разрушения гидрофобного покрова в кипящей воде, ч

До 300

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 392693, кл. С 07 F 7/02, 1974.

2. Патент СССР К 476751,кл. С 09 С 3/12, 1972..

ВНИИПИ Заказ 6509/1 Тираж 388 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная,4

1. Способ получении высокодисперсных окислов металлов или металлоидов обработкой поверхности окисла нроиэводными анкил(арил)хлорсиланов при нагревании, î r л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения про цесса, увеличения концентрации хемосорбированного полиорганосилоксанового регулируемого слоя и получения целевого продукта с нейтральными свойствами, обработку ведут хлорсодержащими продуктами низкотемпературного гидролиэа алкил1арил) хлорсилана, содержащими 3-13, вес.% активного хлора,взятыми в количестве 5-25% от веса исходного окисла, при 25-25(/ С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что обработку ведут продуктами гидролиза алкил(арнл ) хлорсиланов, проводимого при температуре минус 20 - плюс 25ОС водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31-35% от веса алкил (арил) хпорсилана.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что обработку окисла ведут в присутствии гидроокиси щелочного металла, взятой в количестве 005-0,1% or веса исходного окисла.