Способ получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10/его варианты/

 

Союз Советскнх

Соцналнстннескнх

Реснублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПА7ЕттТУ ()965348 (61) Дополннтельпый к патенту(22) Заявлено 28,06 79(21) 2781856д3-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет - (32) 29.06.78

С 07 С 39/12 фкударстзаяяый канятат

СССР аа аалан яэабретвяяя я атяаытяя (31) 7819465 .(331 франция

Опубликовано 071082- Бюллетень № 37 (53) ЙК 547.672. .5.07(088.8) Дата опубликования описания 09.10.32

Иностранцы

Серж .Делаварен и Пьер Теллье (франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Продюи Шимик Южин Кюльманн (франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОАНТРАЦЕНДИОЛА-9,10 (ЕГО ВАРИАНТЫ) Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диола.

Известно, что 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диол может быть получен путем каталитического гидрирования антрахинона с применением s качестве катализатора пластины 1 ).

Но эта реакция малоселективна, требует использования дорогого катализатора (6 вес.3) и не позволяет получать хорошие выходы 1,2,3,4-тет-. рагидроантрацендиола-9,10.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения целевого продукта путем гидрирования антрахинона в присутствии пористого никеля в диоксане при 65"С и давлении 3 атм (2).

Недостатком этого способа является невысокий выход 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10, достигающий 703.

Цель изобретения - повышение выхо., да 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола"9,10.

Поставленная цель по 1-му варианту достигается путем каталитического гидрирования 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона при 20-130 С и давлении

20-80 атм с последующим выделением из смеси 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10 и 1;2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацендиона-9,10 целевого продукта и изомеризацией 1,2,3,4, щ 4а,9а-гексагидроантрацендиона-9,10 в целевой продукт в присутствии кис" лоты при температуре кипения смеси.

Преимущественно процесс гидрирования ведут в присутствии в качестве р катализатора никеля Ренея или 54-ного палладия на угле, а процесс изомеризации - s присутствии минеральной или органической кислоты.

По 2-му варианту поставленная рр цель достигается путем одновременного каталитического гидрирования и изомеризации 1,4,4а,9а-тетрагидроантра.хинона при 100 С, давлении 30 .атм в присутствии 54-ного палладия на угле и кислоты.

3 96

Преимущественно процесс ведут в присутствии минераль и или органической кислоты.

Исходный 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон может быть получен по реакции диенового синтеза иэ нафтохинона и бутадиена. Получение 1,2,3 4-антрацендиола-9,10 таким способом позволяет получать целевой продукт с выходом до 98,5i.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали, оборудованный уст ройствам для нагрева и перемеши" вания, вводят 100 мл толуола

2l,2 г 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона и 0,2 r катализатора на основе палладия, осажденного на угле, содержащего 5r, палладия. Нагревают до

100 С и подают водород под давлением

30 атм. Реакцию продолжают в течение 4 ч, поддерживая давление 2030 бар. После охлаждения отделяют фильтрованием 7 г первой фракции, состоящей иэ 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10. т.пл. 206208 С, который идентифицирован ИКи RMP-спектрами. После концентрирования фильтрата получают 14 r второй фракции, состоящей из продукта с т.пл. 80-88 С, который при помощи

ИК-, ЯИР- и масс-спектров идентифицирован как практически чистый

1,2,3,4,4аРа-гексагидроантрацен-9,10-дион. Эту вторую фракцию раст-. воряют в 42 г уксусной кислоты и нагревают в атмосфере азота до тем.пературы кипения в течение 4 ч. После охлаждения до О С образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат при пониженном давлении. Получают 12,7 г кристаллического продукта с т.пл. 210-212 С, у которого ИК-спектр такой же, как у первой фракции, и который состоит из 1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10диола. Общий выход составляет 92, не считая фракцию продукта, оставшуюся в растворе уксусной кислоты.

Пример 2. Проводят гидрирование 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона по методике, описанной в примере 1 применением 2 r никелевого катализатора, полученного действием едкого натра на 4 r никельалюминиевого сппава, содержащего 509; никеля, о и реакцию ведут при 60 С.в течение

5,5 ч под давлением водорода 30 атм.

Отделяют катализатор, растворитель отгоняют при пониженном давлении, 5348 4 получают 20,2 г остатка, который обрабатывают 60 r уксусной кислоты, как в примере 1. Получают 18,4 г

1,2,3,4-тетрагидроантрацен-9,10-диола, ИК-спектр которого аналогичен спектру продукта, полученного в примере 1, выход 86, без учета фракции продукта, оставшейся в растворе, в уксусной кислоте.

10 Пример 3. В автоклав загружают 300 мл уксусной кислоты, 64 r

1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона и

0,6 г катализатора, состоящего из

5i-ного палладия на угле, нагревают 1Б до 100 С и подают водород под давлением 30 атм. Реакцию продолжают в течение 4 ч, поддерживая давление

20-30 атм. После охлаждения отделяют фильтрованием полученный осадок, щ промывают водой и сушат. Получают

56 r 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9, 10, т. пл. 212 С. Выход 86,74 беэ учета фракции продукта, оставшейся в растворе уксуонай кислоты.

Пример 4. В. автоклав по при меру 1 помещают 200 мл изопропанола, 42,4 r 1,4,4а,9а-гетрагидроантрахинона и 0,4 r катализатора - 53-ного

;палладия на угле. Затем вводят во30 дород при 20 С и под давлением

80 атм. Как только начинается перемешивание, наблюдают повышение температуры и снижение давления. Реакция длится 6 ч, при этом температуо ра достигает 130 С, остаточное водородное давление составляет 1 атм.

Катализатор отфильтровывают от со-держимого автоклава в горячем состоянии. К полученному раствору, содержащему смесь 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацендиона-9,10 и 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9, 10, добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. Полученный раствор нейтрализуют путем добавления соды, затем концентрируют до сухого состояния. Полученный остаток промывают водой и высушивают, получают 48,9 г 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10. Выход относительно исходного тетрагидроантрахинона составляет 97,9%

fl р и м е р 5. В автоклав, используемый в примере l, помещают ы 100 мл изопропанола, 21,2 г 1,4,4а, 9а-тетрагидроантрахинона, 1 мл соляной кислоты и 0,2 r катализатора5Я-ного палладия на угле. Под дав-.

5 9 пением 30 атм вводят водород и нагревают до 100 С. Реакция длится 3 ч

30 мин. Получаемый .1,2,3,4-тетрагидроантрацендиол-9,10 выделяют, как в примере 3, йутем концентрации до сухого состояния после фильтрования и нейтрализации . Получают 21.,1 r целевого продукта.

Пример 6. Раствор 21,4 r

1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацендиона-9,10, полученного по примеру 1, в 100 мл изопропанола, содержащий

0,5 мл концентрированной серной кислоты, нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем нейтрализуют содой, осадок фильтруют в холодном состоянии и выделяют 15,2 r

1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-

-9,10. При концентрации до сухого состояния фильтрата получают дополнительно остаток, который после промывания водой и высушивания весит

5,8 г, общий выхсд 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10 21,0 r.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10 каталитическим гидрированием производного антрахинона под давлением, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, каталитическому гидрированию подвергают 1,4,4 9à-тетрагидроантрахинон при 20-130 C и давлении 20-80 атм с последующим выделением

65348 6 из образующейся смеси 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10 и 1,2,3, 4а, 9а -гекса гид роа нтра цендиона-9, 10целевого продукта и иэомеризацией

l,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацендиона-9,10 в целевой продукт в присутствии кислоты при температуре кипения смеси.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а10 ю щ и " c я тем, что процесс гидрирования ведут в присутствии в качестве катализатора никеля Ренея или 53-ного палладия на угле.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а1э ю щ и " c я тем, что процесс изомеризации ведут в присутствии минеральной или органической кислоты.

Способ получения 1,2,3,4-тетрагидроантрацендиола-9,10 каталитиZy ческим гидрированием производного антрахинона под давлением, о т л ичающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта

1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон подвергают одновременно каталитическо-. му гидрированию и изомеризации при

100 С, давлении 30 атм в присутствии 53-ного палладия на угле и кислоты.

5. Способ по и. 4, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут в присутствии минеральной или органической кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Skit@ А. Chem. Вег. 1925, 58, с. 2688-2698.

2. Патент ClllA, У 2495229, кл. 260-369, опублик. 1950 (прототип) Заказ 7703/ 9 Тираж 5

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, Составитель Л. Горбачева

Редактор И. Михеева Техред З.Палий Корректор О. Билак