Способ приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов

 

H.H. Лебедев, В.H. Сапунов, И.Ю. Литвинцев -914 Варданян, Ю.В. Иитник, А.А. Петухов, А.И. Арзуманян,f А.А @ тиман

С.Г. Григорян, А.А. Мкртчян и Т.Т. факяй""-" :- . ." :,; у

Иосковский ордена Ленина и ордена ТрудовоЫ„МраСнЬго "Знамени химико-технологический институт им. Д.Й.Иенделееад,и Армянский Филиал Всесоюзного ордена Tp+oeorо„.Красного

Знамени научно-исследовательского.институтй химимескйх . еактивов и особо чистых химических веществ (72) Авторы изобретения (7I ) Заявители (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО

ПОЛИИЕРНОГО ИОЛИБДЕНСОДЕРЖАЦЕГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способам приготовления гетерогенного катализатора для эпоксидирования олефинов.

Известен способ получения полимерных гетерогенных катализаторов для эпоксидирования олефинов путем прививки молибденильных групп на ионообменные смолы (1 ).

Недостатком известного способа яв- „ ляется получение катализаторов, обладающих малой. стабильностью - во время реакции молибден переходит в раствор.

Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является способ приготовления гетерогенного полимерного катализатора для эпоксидирования олефинов, заключающийся в том, что поливиниловый спирт обра- го батывают молибденсодержащим раствором, например 1 вес.3 раствором молибдена в смеси этилового спирта и гидроперекиси этилбензола f 23.

Однако катализатор, полученный из-. вестным способом, не позволяет проао-, дить процесс эпоксидирования при темо пературе более 80 С из-за плавления катализатора. Кроме того, для достижения достаточной активности - 96,73 конверсии на 1 ч при 98,13 селективности - требуется получить катализатор с содержанием молибдена до 1015 вес.3. Известный способ приготовления также характеризуется получением катализатора с недостаточно высокой термостабильностью и активностью.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной термостабильностью и активностью.

Поставленная цель достигается, тем, что согласно способу приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов, заключающемуся во взаимодействии полимерного носителя, содержащего функциональные группыдержание молибдена в образце

1,18 вес.3.

fl р и м е р 6. Условия примера за исключением того, что термооб25 работанный полимер подвергают взаимодействию с раствором молибденхлоргидрина при. 80 С 5 ч. Содержание молибдена в образце 0,94 вес.3.

Полученные катализаторы испытывают зв в реакции эпоксидирования циклогексена гидроперекисью этилбензола.

Реакцию проводят в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, в присутствии з определенной - 0,2 r - -навески катализатора.

Эпоксидирование цикпогексена (4,1 r или 0,05 моль) проводят гидроперекисью .этилбензола (2,72 г или

40 0,02 моль) в растворе этилбензола (2,3 r или 0,22 моль) при 80 С.

После окончания реакции катализатор отфильтровывают и определяют содержание в нем молибдена.

Во всех случаях оно не меняется в ходе процесса.

Результаты испытаний представлены в табл. 1 (примеры 7-22).

so

3 995

0Н, предварительно термообработанного при 100-170 С в течение 3-6 ч, с молибденсодержащим раствором, в качестве последнего используют 5-2Я-ный раствор молибденхлоргидрина в серном эфире, причем взаимодействие осуществляют при 70-110 С в течение 26 ч.

Способ осуществляется следующим образом.

Гранулированный полимер, содержащий функциональные группировки - 0H, например полипропаргиловый спирт, полимеламинхиноновая смола, полидиметилвинилэтилкарбинол, подвергают прецварительной термообработке при температуре от 100 С до 170 С в те чение 3-6 ч, причем температуру термообработки равномерно повышают. Термообработанный полимерный носитель обрабатывают 5-25/-ным раствором молибденхлоргидрина в серном эфире при температуре от 70 до 110 С в течение 2-6 ч. Полученный катализатор содержит 0,58-1.18 вес.3 молибдена.

Пример 1. 5 г полипропарги. лового спирта с молекулярным весом

150 000 и.средним размером частиц

0,15 мм термообрабатывают 4 ч, начиная со 100 С и доводя постепенно таппературу до 150 С со скоростью

15 в час. Обработанный таким образом полимер перемешивают 4-ч при температуре 90 С в растворе, состоящем о из 30 мл Н-декана и 15 мл 204-. ного раствора молибденхлоргидрина в серном эфире. Получаемый полипропаргипмолибдат отфильтровывают и высушивают. Содержание молибдена в образце .

0,62 вес.Ф.

Пример 2. Условия примера 1, за исключением того, что термообработку проводят 3 ч, начиная со 120 С, причем в результате постепенного повышения температуры последняя достигает к концу обработки 170 С. Содержание молибдена в образце 0,50 вес.Ф.

Пример 3. Условия примера за исключением того, что термообработку проводят 6 ч, начиная со 100 С, причем к концу обработки температура достигает 145 C. Содержание молибдена в. образце 0,58 вес.Ф.

Пример 4. 6,5 r полидиметилвинилэтилкарбинола с молекулярным весом 110 000 и средним размером частиц 0,12 мм термообрабатывают 4 ч, начиная со 100 С и доводя постепенно о температуру до 140 С к концу обработ4 ки. Обработанный таким образом полиО мер перемешивают 5 ч при 80 С в растворе, состоящем из 40 мл Н -декана и 18 мл 15i-ного раствора молибденхлоргидрина в серном эфире. Получаемый катализатор отфильтровывают, промывают и высушивают. Содержание молибдена в образце 0,63 вес,,4.

Пример 5. 5,5 г попимеламинхиноновой смолы с молекулярным весом 150 000 и средним размером частиц

0,2 мм подвергают термообработке 4 ч, постепенно повышая температуру от

1 00 С в начале до 156 С в конце об1 работки. Затем полимер перемешивают

3 ч- при 110 С в раствсре, состоящем из 40 мл н -декана и 20 мл 124-ного раствора молибденхлоргидрина в серном эфире. Получаемый катализатор отфильтровывают, промывают и высушивают. СоВ табл. 2 (примеры N 23-32) представлены результаты испытаний катализаторов в реакции эпоксидирования, проводимой в проточном стеКлянном трубчатом реакторе,, диаметром 10 мм.

Реакционную смесь, состоящую из циклогексена (82 r или 1 моль), гидроперекиси этилбензола (70 г или 0,51 моль) и этилбензола (400 г или 3,8 моль), пропускают через реактор со скоростью

5 995854

20 мл/ч., температура 80-120еС, реак- 100-170 С) условиях, не теряют свотор термостатируют по всей длине. Ана. ей каталитической активности при полиз на молибден показывает, что ио- . вышенных (80-120- С.) температурах релибден в процессе реакции .не вымыва" акции„ а также при длительном исполь ется. зовании..

Как видно из приведенных таблиц, Таким образом, предлагаемый способ наибольшей активностью и избиратель- позволяет получать не только стабильностью обладают образцы катализаторов, ные термостойкие, но и высокоактивные для которых время предварительной катализаторы, превышающие прототип термообработки лежит в интервале .3- 1а в 10 раз.

6 и, а температура термообработки 8 табл. 3 представлены результаты

100-170 С. При уменьшении или увели- испытаний катализатора, полученного чении этих пределов показатели селек в условиях примера 18, в реакции эпоктивности и активности резко падают. сидирования других олефинов

- Кроме того, как видно из данных (0,05 моль/л) гидроперекисью зтилтабл. 2, образцы каталйзаторов, про- бензола (1,36 г или,0,01 моль) .в шедшие предварительную термообработ" растворе зтилбенэола .(46 г или ку в оптимальных (Ф 3-6 ч, t 0.44 моль) при 80 С. е

995854

1 1

Cg 1

=Т 1

I

1Г !

1!

Ф !

Ф () 1 1m 0

s o

1- Х сч а

О1

1 Ч

CL Х

Ф 1

Ш

Z S о

М О сч л л л л л со

О\ О> О\ со

- б

ОЪ » О а О О л л л л а со а л в О в со в cn cn o

LA o л л л со !л

О1 Оъ О1

Ф

Ф

I< ) OXO л

О

6;

Ф

1 л (О S

Ф S а =

I Ã

Ш !>) K O cg

Cg

0 0

- v

>О Q а. ш о

I.О а ч:> о л л л

О О а

a. x: а. с.Ф Ю Ш

ЧФО1ОХ Ig

Dzm Y

1О

>S tC>

Ф S ч с

lО о

m x а >О

О> Ш

l- Ш о

1 о

1П

Iи

>О

Ф

Z

>О

X о

Х л аe о» о

О

Ф

o o o o o o л ° л л

1Ч C»I 1Ч C»I СЧ (Ч о л а

О О

° л

N CV

CVО О О О л ° л сч е а 1ч

Ф Ш ч о о

D X

1

1 1

CL

X е

С>! л

Х

Iоо oñ

>О а о о ,Х

1Ь О а

О

1»» х о

Cg

CL

О>

1S

I- (-) оо

Ю

Cg

CL о о

Cl

Ф

1>О с

Ш Cg

El 3

О> tg

О сч

1 а.

Ю о к о

X X

Ф о.

У

1о

К

m щ

z m ао

Ф Z

X O

x o с о с:

1 I I

I 1

Ф 1 . I I 1

3t

1 1 1 о

CL

Ф

S

CL

Е"

1

1

1

1

Cg

CL

Ф

X

Ф

11

Щ

CL

Ф с

Cg

11 !

g а.

Ф с

Ф

z

m ч

Ю

X с о

Ф!

X х

Ф а

Q с о о.

X

CL ч

CL о с х

Ф ч о

0 х

Ф ч

Щ

Cl о и

Ф

=Т

I О оа

Х,,и о

Ш Ф а X о х

m C

1

1

IQ

1 >

1

I

1

1ц

1

1

1 С>»

1

t

I

1

I 1

I

I

1

1

1

1 О

1

1 !

1

1

1 1О

I

t

I Ф

1

1

I

1

1 1С>

1

I

1

1

1 л4

1

1

1

I

1

X

S

Ш >Х

X 2 с ш о о

1:: с

1 о

1о

С1

Iа оосх схо

a. xL сa>x

О!ОЗ о cCm

О o - сч - ь - »a co

° л л л л л r cn л - со о w а в ф о

О О . Л ела сО & ОЪ & сЧ О Оъ ОЪ

C»I C»I C»t CV . N C»l C»I 1Ч !Ч !Ч C»I а со -3 л сч О w сб сч

Оъ LA а а - 3 а мэ О л л, л

О С;> О О О Ь О О О

О а а а а а LA. а О О О О л со со со со со со со в со ь в

О О О Ь О О О Ь О О сч О а а а а а а а а

О О О О О О О О О О О О

С>С> < Ф> ° с л» л л л . л

° ° 1» ° л с о

Z к

Ф С!О

XSCL

S Х Ш

1 Ч S Y

x m

X о s 1C I- C>I со m+o +- cv >> а а iо 1- c>o cn с 1. >!с

О к

4Ч

CV

1

° к к В

ОЪ CFI

Щ IA

В В

О О

О О

CFI Ol

О О к к

CV CV

C) О

О:О

o o

1 I ! I

О

C4 CV

32е

aye о.з 2

cxv

1

1

1

1

1

1

I I

I 1

I. б ..б ! б

:б бl

I

I !

1

1 ! ! Ф

l ! !

t ! . l

1

1

I !

I !

I.

1

1

1

I

1

I

1

1

I !

1

1

1

1

I

I

1 !

1

995854

Таблица 2

Стационарная конверсия гидроперекиси, 4

Температура реакции, С

Условия получения по примерам

Количество катализатора, rСелективность

Пример

23

0 5

92,1

99,2

100

120 е

«11»,0(5

11»

0 5

« I I«

0 5

27

19

0>5

120 .

« l l»

297 90

0 5

0 3

« l I»

0 3

120 (1»

0,3

Таблица 3

Время реакции, ч

Степень Селекконверсии, тивность, 7, ф

Олефин

Пример, У

Гексен-1

15

По прототипу

Гептен-1

llo прототипу

« I I»

Октен-1

Ао прототипу

«I I»

Октен-2

11»

По прототипу

Нонен-1

По прототипу

Децен-1

« I I»

По прототипу

Формула изобретения катализатора для эпоксидирования олефинов, включающий взаимодействие полимерного носителя, содержащего функциональные группы - ОН с молибденсо- через 50 ч работы.

Способ приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего

15

15

97,8

96,1

99,8

96,1

91 ° 1

98,9

95,4.94

88

93

79

93

97 5

95.5

96,5

93

97

97,1

96,2

95,9

97,(97,1

96.5

94,7

96,5

93,1

92,0

97

94

97

91

96

99

96

91

96

88,5

Составитель Н. Путова

Редактор Т. Иитрович Техред Т.фанта Корректор С. Шекмар

Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 769/8 филиал ППП "Патент", r. Ужгород,- ул. Проектная, 4

13 995854 14 держащим раствором, о т л и ч а ю- Источники информации; шийся тем, что, с целью получе- принятые во внимание при экспертизе ния катализатора с повышенной термо- 1. S. Üanno÷, й. Saeva and стабильностью и активностью, поли- S. Tanietyan. Cata fytic Epoxidation мерный носитель предварительно термо- of Propifen и th tert-Butif Hydro-, обрабатывают при 100-174Р С в течение pегоxide in the Presence of Мод1 ied

3"6 ч, в качестве молибденсодержащего Carboxy Cation - Exchande Resin раствора используют 5-253-ный раствор "Amberlit" IRC-50. - ЧоигпвВ of .молибденхлоргидрина в серном эфире . Catalysis", 1979, 56, 151-159. и взаимодействие осуществляют при te 2. Авторское свидетельство СССР температуре 70 - 110 С в теченйе N 666633669955, кл. С 08 F 116/06, 2-6 ч. В 01 J 23/28, 1977 (прототип).