Способ получения аэросилогеля

 

И. ф. Ииронюк, А. А. 4уйко, В. И. Огенко, И. И. Хома, П. С. Кислый и Л. П. Галкина

f 72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии им. Л. В. Писаржевского и Специальное конструкторскотехнологическое бюро с экспериментальным производством

Ордена Трудового Красного Знамени института физической химии им. Л. В. Писаржевского (il) Заявители

1 (543 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗРОСИЛОГЕЛЯ :; Л

Изобретение относится к области получения синтетическйх пористых час. тиц двуокиси кремния, которые могут применяться в качестве адсорбентов, для хроматографического разделения веществ, носителей катализаторов, а . также как наполнители резин, силико-. новых каучуков, пластмасс.

Известен способ получения чистого макропористого аэросилогеля - ад1О сорбента для газовой хроматографии, заключающийся в том,: что из высоко.дисперсной двуокиси кремния-аэросида готовят водную суспензию, которую выдерживают до образования упругого 1 геля, затем разрезают на куски, сушат и прокаливают при 940 С на воздухе или при 800 С в токе водяного пао ра. Приготовленный продукт (аэросилогель) измельчают до получения о гранул размером 0,25-0,5 мм (1). . Недостатком этого способа являются невысокие размеры пор адсорбента, которые не превышают 400-500 А.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения аэросилогеля, по которому c4e" рические частицы аэросилогеля, полученные распылительной сушкой,водной суспензии. аэросила, подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при 100-380 С и.давлении 1-400 атм.

После высушивания в камерной сушилке при 100-200 С аэроаилогель прокаливают в атмосфере воздуха или водяного пара при температуре 750-1000 С.

Аэросилогель., полученный этим.спо- собом, имеет размер пор 300-20000 А, с удельной поверхностью 2-300 и /r Ц. . Недостатком известного способа является. невозможность получить ад-. сорбент с размером пор более,20000 А, а также сложность технологического процесса, обусловленная применением трудоемкой и малопроизводительной операции - гидротермальной обработ-.. ки.

3 9983

Целью изобретения является увеличение размера пор аэросилогеля и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу. включающему смешение аэросила с водой, сушку и прокалку полученного продукта в атмосфере воздуха или водяного пара. При этом в качестве аэросила используют смесь гидрофильного и гид- 1© рофобного аэросилов, взятых в коли« честве 97-80 и 3-20 sec.4, соответственно а сушку приготовленной вусЭ б пензии ведут при 40-180 С, прокалку полученного продукта осуществляю1 при 950-1250 С. В качестве гидро фильного аэросила берут аэросил, содержащий на поверхности полярные группы -ОН, -NH,-СООН и др. В качестве гидрофобного аэросила берут в аэросил, структурные .гидроксилы которого полностью или частично замещены алкилсилильными группами

-5%(СН ) = Si(CH ) = 51СН (СН, ).

2$

Приготовление водной суспензии из аэросила осуществляют совместным. перемешиванием гидрофобного и гидрофильного аэросилов с 0,60-0,85 вес.ч воды. Гидрофильные аэросилы смачиваются водой и образуют гелеобразную смесь. Частицы гидрофобного аэросила не смачиваются водой и, распределяясь в объеме суспенэии„ способствуют вовлечению в суспензию возд ха и образованию воздушных пузырь- зэ ков. При перемешивании суспенэии про.исходит диспергирование пузырьков до возможно малых размеров. Размеры пузырьков определяются удельной поверхностью аэросилов,их количественным содержанием в суспенэии, а также условиями приготовления .суспензии и могут составлять 10 - 10 А . Отличительной особенностью приготовленных суспензий является их повышенная бе-4з лизйа и эластичность. формование брикетов .или гранул из суспензий осуществляют известными методами, например удерживая массу при высушивании в,водонепроницаемых формах или экст-М рузией гидрогеля через фильерную головку с отверстиями требуемого размера. Размер и форма пор в аэросилогеле во многом зависит от режима сушки гидрогеля. При высушивании формо- О б вок при температуре ниже 100 С происходит медленное удаление влаги, что сопровождается уменьшением объе39 ф ма формовок и их упрочнением. Полученный аэросилогель содержит равномерно распределенные в объеме сферические поры, размеры которых соизмеримы с размерами пузырьков в гидрогеле. Кроме крупных пор прис тств . ют более мелкие поры (до 100 А), образованные за счет промежутков меж-,. ду частицами двуокиси кремния. Высушивание гидрогеля при температуре, :превышающей 100 С, сопровождается

;интенсивным испарением влаги, что

:приводит к увеличению давления газа в пузырьках, росту пузырьков и обра.-. зованию между ними сквозных каналов, формовки при этом увеличиваются в объеме. После высушивания аэросило.гель характеризуется наличием сооб-, щающихся между собой крупных rpp c возможными размерами 10 - 10 А, а также более мелких пор размером до 500 А.

Понижение в суспензии содержания гидрофобного аэросила ниже 0,03 вес.ч. по отношению к твердым частицам не позволяет получать аэросилогели с достаточным объемом крупных пор. Повышение в суспензии содержания гидрофобного аэросила выше 0,2 вес.ч. приводит к расслоению гидрогеля.

Применение аэросилов с частичным замещением гидроксилов на алкилсилильные группы позволяет уменьшить степень "экранирования" гидрофобными частицами пузырьков и получать аэросилогели с.сообщающимися порами при .температуре сушки ниже 100 С. Повышение температуры сушки выше 180 С б нецелесообразно в связи с размерной неоднородностью пор аэросилогеля.

Прокаливание аэросилогелей осуществляют на воздухе или в токе водяного пара. Применение при этом повышенной температуры (950-1250 С) способствует полному спекание мелких пор и образованию монодисперсного ,крупнопористого адсорбента .повышен ной механической прочности.

Пример 1, В высокооборотный лопастной смеситель (и = 2500 об/мин) загружают 4.5 кг. аэросила марки А-300 (ГОСТ 14-922-77) с концентрациеи стру турных гидроксилов 0,78 ммоль/г S10g и

0,5 кг метилаэросила марки AN-1-300 (ТУ 6-.18-185-79), содержащего на своей поверхности 0,85 ммоль/г S10< привитых диметилсилильных групп

=Si(CH@)2. В процессе гомогениэации смеси к ней с помощью распылитель9 лительной форсунки вводят 28,3 л.дистиллированной воды и перемешивают смесь 1 ч. Приготовлеинув водную суспензию двуокиси кремния, содержащую диспергированные пузырьки воздуха, разливают в водонепроницаемые формы размером 50x20xl00 мм и сушат при

90оС 18 ч. Высушенные формовки в виде брикетов загружают в электропвчь и прокаливают на воздухе при 1250 0С

1 ч. После прокаливания брикеты из- мельчают.в шаровой керамической мельнице и рассевом отбирают фракции размером 0,3-0,8 мм. Полученный аэро-. силогель содержит крупные равномерно распределенные сферические поры и ха-. рактеризуется следующими показателями: средний диаметр пор 3 10 А, объем пор 0,1 см /г удельная поверхность пор 0,05 g/г, прочность при сжатии 28 кг/см.

Пример 4. В высокооборотный лопастной смеситель загружают 4. кг аэросила марки А-300, с концентраци-. ей структурных гидроксилов

0,8 ммоль/г 810 и 1 кг метилаэроси- . ла, с концентрацией 0,4 ммоль/г Sip ,привитых диметилсилильных rpynn

{СНВ), что соответствует . ewnному замещению ими,:структурных гидроксилов. В процессе гомогенизации смеси к ней с помощью распылительной форсунки вводят 20 л дистиллированной воды и перемешивает 2 ч. Приготовленную водную суспензив двуокиси кремния, содержащую диспергированныв в ней пу- .зырьки воздуха разливают- в водонепфо-. ницаемые формы размером 50х20х100 мм и сушат при 90 С 16-18 ч. Высушенные формовки в виде брикетов загружают в электропечь и прокаливавт на воздухе при 1100 С 2 ч. После прокалиаания брикеты измельчают и рассевом:етбиравт фракции размером 0,3-0,8 ми.

Полученный аэросилогель содержит крупные, сообщающиеся между собой ne" ры и характеризуется следующими пока зателями: средний диаметр пор 9: 1ФА, 1обьем пор 0,1 см /г, удельная поверхНОСТЬ ПОО С,З Н Г ПРОЧНОСТЬ ПРИ сжатии 14 кг/см.

В таблице приведены сравнительные характеристики аэросилогелей, полу ченных предлагаемым и известным спасобами. . Из приведенных данных следует, что аэросилогели, полученные по предла- . гаемому способу, обладают значитель ным размером пор, повышенной механиS 99833 ной форсунки вводят 15 л дистиллированной воды и перемешивают 2 ч. Приготовленную водную суспенэию двуокиси кремния, содержащую диспергированные пузырьки воздуха, разливают в во донепроницаемые формы размером 50х20х100 мм и сушат в камерной сушилке при 40 С 72 ч. Высушенные фор-,. мовки загружает в трубчатую электро" печь с селитовыми нагревателями и в прокаливают в токе водяного пара " при 1100 С 1 ч. @."nрoкаливания аэросилогель содержит .-равномерно распределенные пю оба@ однородные сферические поры и характеризуется следующими показателями: средний диаметр пор 5"1041, объем пор 0,3 см /г. удельная поверхность пор 0,2 м /г, прочность при сжатии 13,5 кг/см.

Пример 2. B высокооборотный лопастной смеситель загружают 9,7. кг аминоэтоксиаэросила с концентрацией в поверхностном слое 0,65 ммоль/r

Si0y групп - С, НЕМН и 0,3 кг метилаэросила с концентрацией 0,7 ммоль/г в

510д. привитых триметилсилильных rpynn- Si(CH@) что соответствует полному замещению поверхностных гидроксилов.

В процессе гомогенизации смеси к ней с помощью распылительной форсунки вводят 18,6 л дистиллированной:воды и перемешивают смесь 3 ч. Приготовленную гелеобразную массу, содержащую .диспергированные пузырьки воздуха, экструдируют с помощью шнека под давлением l5 20 кг/см через филь. ерную головку с отверстиями 3 мм. Навыходе головки жгуты гидрогеля o6-. ". ° резают и в виде цилиндрических гранул длиной 5 мм транспортируют в. камерную сушилку и сушат при 180 С 810 ч> затем прокаливают на воздухе при температуре 950 С. Приготовленный аэросилогель содержит крупные сообщающиеся между собой поры и характеризуется следующими показателями:средний диаметр пор 5200 А, объем пор 1,2 см /r, удельная поверхность пор 108,? м /г, прочность при сжатии 9,8 кг/см.

Пример 3. В высокооборотный лопастной смеситель загружают 4 кг аэросила марки А-380 с концентрацией структурных гидроксилов

0,85 ммоль/г 510 и 1 кг метилвинилаэросила, с концентрацией 0,7 ммоль/г®

Si0 привитых метилвинилсилильных ,групп =5 СН (СН- Си ). Е процессе гомо. генизации смеси к йей с помощью распы

998)39 ческой прочностью, кроме того способ исключает применение процесса гидротермальной обработки, что существенно упрощает технологию получения адсорбентов.

Изменяя соотношение.гидрофильного и гидрофобного аэросилов в суспензии, концентрацию привитых органических rpynn, а также условия приготовленив суспензии, ее сушку, можно в широких пределах регулировать размер пор в аэросилогеле и их форму.

Аэросилогели, приготовленные по предлагаемому способу, могут найти широкое примнение в качестве"теплообменников, носителей катализаторов, а также как напопнители полимерных материалов °

lO

° э

t ii

° ° ФФЮ а

«

Э

Е 1

V l. 1 Е

ФЮ 1„8,еД !

1Э.ю ° О а?-Х °

1 >? . 1 .3 л

1» 1 х в б

Ф a8-: - 4

° Ф», . 1 б 44 Ф Е 4

Д

Э

Й av

1 lO .Э

Ою

Э . 1 ? ЛЭД I

1 1 9 4» Ф I 411 1

1 ао а ?с ?-.1 х ! ЛРЕ ° <В б I 4

« о °

ЭЭЪ

« о

» о

I>l

« о « о

« о

° »Ъ:

« о

» о

la о

» ф Ф

М

С!

»

МЪ

11!!4

»

4»Ъ

3.. ) j>3 х Ф Р х о

Я, «Э

«i)

С4

C ФФ)

Фе> сс ? о о о

Юд . Ф °

3 4, 1

I »

4 ф 1

4 ?. ° 1

1 ? 4 е ? 1

С 4-. Ф

1 C 41 В

1 444 ° 1

° ф 1

1 1

l Э

1 40 В а О а8 ? с v

L О R>>?

1?ФВЕ ю к хеба

I Лl Ю

1

Э

Э

С! о

Д

l.

Ф 4 л ю 41 O

Е Ф.Ю

?О

1 Е C ! ю- а

I. 1

48 Ф

1 и / 3

?

1 Я ЮВ е лс

aР ибо

Ие РО. ф Q ? ю. i И е

I

1 ю

Ф

4

1

1

4С

З

4- >С

? ? о х

? v а еж а s?

c ? с

?ес

1 В» б ?

1 С!

Э >?

4 Ю О ?

° Ф

4 X

«» ФЮ

Й ю сю

О О Фюю

-Фю °

Д

L

L .Э

\.ю

МЪ

CD

«44>

С> 4D !

-е 1,1 о «

«»

О О Ию юю ю

4»4 «

О ббю

; а1 е .

Cj Il\ Ф ° ! О >ЭВ

«ф

Фо аФ

1 ОВ»юю

1»

ФЮЪ

>Я>»Д

AIDS

4D

g 8

З ооЗ

go5

»» Ф

1

Э I

1

Ф

Ф

1

3

Ф ?

1 Щ

v ю ил

Э

Ф

Ф .

1

I .Ю

В Е б Ф»

° v

1 О ю LI

I

1.

Э ЕЮ ? l Ю ! В!И. ю с

4 !

Ф !

I

Ф ! ! !

99833

ll

Формула изобретения

Составитель В. Назаров

Техред И.Гергель Корректор С. Шекмар

Редактор Г. Волкова

Заказ 1055/36 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиаit ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения аэросилогеля, включающий смешение аэросила с водой, сушку, прокалку в атмосфере воз-, духа или водяного пара, о т л и ч аю шийся тем, что, с целъю увеличения размера пор аэросилогеля и упрощения процесса, в качестве аэросила используют смесь гидрофильного 1в и гидрофобного аэросилов, сушку ведут при 40-180 С, а прокалку при 950-1250 С, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что количество гидрофобного аэросила в смеси составляет 3-203.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю" щ и й,.с я тем,,что в качестве гидро" фильного аэросила берут аэросил, со9 12 держащий на поверхности полярные группы -ОН, -ИН, - Соон.

4. Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что в качестве гид рофобного аэросипа берут аэросил, структурные гидроксилы которого полностью или частично замещены алкилсилильными группами !

- Г 1(СН, ) =51(СН ) =Ь1СН (СН=СН ).

Источники информации; принятые во внимание приэкспертизе

Бебрис Н. К. Киселев A. В. и

Никитин Ю. С. Получение чистого макропористого кремнезема аэросилогеляадсорбента для газовой хроматографии.-"Коллоидный журнал", 1967, т,.29, N 3, с. 326-332.

2. Авторское свидетельство СССР

N 264369, кл. С 01 В 33/158, 1976