Способ получения комплексных соединений щелочных металлов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ и1>1003?58 (6)) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.05.78 (21) 2б175б8/23"04 (23) Приоритет— (32) 17 05е77 (31) р 2722221. 5. (33) ФРГ

Опубликовано 070383.Бюллетень Мо 9

Дата опубликования описания 07.03.83 (53)M. Кл.3

С 07 F 1/02

Государствекный комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (53) УЛК 547.254. .67 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Борислав Богданович (СФРЮ) Иностранная фирма

"Штудиенгеэельшафт Коле МбХ" (ФРГ) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯ

МЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

$-5— - 3

1 ити 6 6 (, иги "< с» н

I в в

1Ï) -6

Bragi r ((C я2 (И

S— - 5 0

6 ( V%gr i+r 4 в

0 0 0

Р II II вчи

Н (H 1Н п з

I I (IV) 25

Изобретение относится к способам получения новых комплексных соединений щелочных металлов, которые могут ,найти применение в качестве катализа-,к тора при получении гидридов или нитридов щелочных металлов.

Все имеющиеся в настоящее время аналитические методы не позволяют установить структуру целевых продуктов.

Известна динатриевая соль пентан1,3,5-тритиона, которую применяют в синтезе 1,б,ба-тритиопенталена t. 1 ) и динатриевая соль 1,3,5-трикетона, которую используют при получении соответствующего 1,3 5-трикетона 2).

Цель изобретения — синтез новых комплексных соединений — катализаторов, позволяющих получать гидриды или нитриды щелочных металлов при пониженной температуре и атмосферном давлении.

Цель достигается тем, что соглас-. но способу получения комплексных соединений щелочных металлов, заключающемуся в том, что соединение общей формулы где R — низший алкил, водор эд, фенил;

К вЂ” водород, фенил; з

R u R,,завикаясь, дают

СН=СН-CH=CН; з

R — водород, R u R СН1 CHii

2. Ъ

R - низший алкил, водород, + фенил, 1003758 подвергают взаимодействию со щелочным металлом в среде тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана или диоксана и/или тетраметилэтилендиамида при температуре -20 — +60 С., Число атомов щелочного металла в комплексах щелочных металлов, получаемых с помощью предлагаемого способа, в большой мере зависит от структуры применяемого в каждом отдельном случае соединения 1-IV или 10 от типа его заместителей, щелочного металла, применяемого простого эфира, соответственно, амина и от условий, при которых проводят реакцию, Так, например, 1,2-дитиол-3-тион f5 (I, R I,,R Н) реагирует с литием в тетрагидрофуране при ООС с образованием дилитиевого производного, в противоположность чему при взаимо" действии 4-фенил-1 2-дитиол-3-тиона

20 (I, R Н, R С6Н ) с литием при таких же реакционных условиях получается литиевйй комплекс с семью атомами лития в молекуле.

Получаемые предлагаемым способом комплексы щелочных металлов с более чем двумя атомами щелочного металла представляют собой обладающие высокой реакционной способностью металлоорганические соединения, чувствительные к действию воздуха и влаги, вследствие чет.о их получение необходимо осуществлять в атмосфере защитного газа. Получаемые предлагаемым способом комплексы щелочных металлов могут содержаться в растворе и затем применяться в растворенной форме, однако они также могут использоваться для катализатора в твердой, трико измельченной форме.

Предлагаемые комплексы щелочных 40 металлов с несколькими атомами щелочного металла в молекуле могут быть применены как таковые, так и в комбинации, например, с соединениями переходных металлов, для получения гид- 45 ридов щелочных металлов, фиксирования молекулярного азота, а также в качестве катализаторов гидрирования.

Пример 1. К раствору 3,73 г (12,0 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,6а-трйтиапенталена ()) в 200 мп абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляли

1,49 r (214 мг-ат) мелко измельчен-. ного лития и приготовленную смесь перемешивали в течение 18 ч при 0 С.

После этого раствор, окрашенный в цвет от глубокого фиолетового до черного, отделяли при О С посредством фильтрования от не вступившего во взаимодействие мелко измельченного лития. Посредством разложения алик вотной части (2,0 мп) полученного раствора водой и ацидиметрического определения лития устанавливали, что

9,81 г-ат лития прореагировало с мо- 65 лем соединения (i), что соответствует степени превращения исходного соединения (1) в укаэанный ниже комплекс 98%. С целью выделения литиевого комплекса в твердой форме, тетрагидрофурановый раствор при О С и перемешивании смешивали с 500 мп пентана и смесь выдерживался в течение."

2 ч. Затем окрашенную в черный цвет суспензию фильтровали при 0 С, полученный осадок промывали пентаном и сушили в вакууме (10 мм рт. ст.) при 20 С до постоянного веса. В результате получали 4,96 г (91,4%) комплекса, обладающего высокой чувствительностью к действию воздуха.

Рассчитано, %: С 55,63; Н 4,45;

21,19; Li 15„32.

С „Н Я ОЕ i a (М.в. = 453,4) .

Найдено, %: С 55 22; Н 4 65;

S 21,13; 1. i 15,10.

Выделенный в твердой форме комплекс растворим в тетрагидрофуране, причем в результате прибавления пентана к тетрагидрофурановому раствору снова может быть осажден комплекс такого же состава. .Пример 2. По аналогии с примером 1 1 06 r (3,36 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,6а-тритиапенталена (I) вводили во взаимодействие с 0,57 r (82,2 мг-ат) мелко измельченного лития в 50 мп тетрагидрофурана при

ООС. После проведения реакции в течение 5 ч раствор отделяли от не вступившего во взаимодействие мелко измельченного лития и посредством гидролиза избыточного количества лития устанавливали, что 9,7 r-ат лития вступало в реакцию с молем соединения (I), .что соответствовало степени превращения (I) в декалитиевый комплекс (I) 97%. С цельюЮ выделения декалитиевого комплекса в виде аддитивного соединения с 1,2-диметоксиэтаном, раствор упаривали в вакууме (0,2-0,3 мм рт. ст.) до 25 мл и при ООC остаток смешивали с 20 мл 1,2-диметоксиэтана, причем происходило выделение окрашенного; в черный цвет осадка. Суспензию выдерживали в течение 3 ч при ООС, отфильтровывали осадок от имеющего глубокую окраску раствора, после чего осадок сушили в вакууме (20 С;

10 мм рт. ст,) до постоянного веса.

В результате получали 0,82 г (5l,5%) обладающего BblcoKQA чувствительностью к действию воздуха комплекса.

Рассчитано, %: С 53,4, Н 4,70;

14,70.

° °

Н Ьэ0 i„ (N.â. = 471,5) айдено, %: С 53,0; Н 4,80;

14,67.

Посредством добавления 40 мл

1,2-диметоксиэтана к маточному раст1003758 вору можно было дополнительно выделить 0,27 r (17Ъ от теоретически рассчитанного значения) такого хе комплекса (рассчитано 14,70Ъ, найдено 14,50Ъ), так что общий выход полученного комплекса составлял 1,09 r или 68,5% от теоретически рассчитанного значения.

Пример 3. по аналогии с примером 1 1,98 г (6,33 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,ба-тритиапенталена (1) вво- 10 дили.во взаимодействие с 3,59 г (156 мг-ат) мелко измельченного натрия в 60 мл тетрагидрофурана при 0 С.

После проведения реакции в течение

21 ч имеющий глубокую фиолетовую ок- 15 раску раствор натриевого комплекса отделяли фильтрованием при 0 С от не вступившего во взаимодействие мелко измельченного натрия. Посредством разложения аликвотной части полученного раствора водой и ацидиметрического определения натрия устанавливаl ° ли,. что 9,98 r-ат натрия прореагиро, вало с молем 2,4-дифенил-1,6,6а-тритиапенталена (I), что соответствовало практически количественному превращению исходного соединения (I) в деканатриевый комплекс (1). Посредством добавления 120 мл 1,2-диметоксиэтана к тетрагидрофурановому 30 раствору, по аналогии с описанным в примере 2, выделяли в твердой форме с выходом 2,30 r (57,5% от теоретически рассчитанного значения) деканатриевый комплекс в форме аддитивного соединения с 1,2-диметоксиэтанолом и соотношением 1:1.

Рассчитано, %: Na 36, 4, С Н 5. 0

Найдено, Ъ: Na 36,25, 40

Пример 4. По аналогии с примером 1 2,15 r (6,90 ммоль) 2,5-дифенил-,.1<6,ба-тритиапенталена (I I ) при О С вводили во взаимодействие с 1 25 r (179 мг-ат) мелкоиэмельчен- 45 ного лития в 50 мл тетрагидрофурана.

После перемешивания реакционной сме,си в течение 16 ч при 0 С раствор, окрашенный в глубокий фиолетовый цвет, отделяли фильтрованием от не вступившего во взаимодействие лития.

Посредством гидролиза аликвотной части полученного раствора и ацидиметрического определения лития устанавливали, что соединение (ll) практически количественно превращалось в декалитиевый комплекс (II ) (10,,2 r-ат лития взаимодействовало с молем соединения (IÏ I). В результате добавления 200 мл пентана к тетрагидрофурановому раствору с выходом 2,84 г 60 (90,8Ъ от теоретически рассчитанного значения), по аналогии с описанным в примере 1, получали в твердой фор,ме декалитиевый комплекс в виде 1:1 аддукта с тетрагидрофураном, 65

Р ассчитано, Ъ: Li 15,30. (лН,5 OL i< (M. в. = 453,4)

Найдено, %: 15,56.

Лля химической характеристики полученного комплекса испольэовали, кроме гидролиза, дейтеролиэ (уравнение 1). Гидролиэ комплекса в твердой

Форме (в виде аддукта с тетрагидрофураном) или в тетрагидрофурановом растворе, давал гидроокись лития, сульфид лития (выход 80% в расчете на связанную в комплексе серу), а также смесь углеводородов, содержащих 17 атомов углерода, которая состояла из изомеров 1,5-дифенил-1,3пентадиена и небольшого количества

1,5-дифенилпентененов (общий выход

С-17-углеводородов приблизительно

70% от теоретически рассчитанного значения). При дейтеролизе комплекса получали тетрадейтеро-1,5-дифенил1,3-пентадиен и небольшое количество гексадейтеро-1,5-дифенилпентена.

Реакции гидролнэа и дейтеролиза могут рассматриваться как доказательтво строения углеводородных остатков, которые находятся в комплексе. Кроме

oro, дехалитиевый комплекс 2,5-дифенил-1,6,ба-триапенталена охарактеризован по его полосе поглощения на УФ-спектре около 580 нм, E. = 11000 (в виде 5 ° 10 молярного раствора в тетрагидрофуране) .

Пример 5. По аналогии с примером 1 0,84 г (2,84 ммоль) альфа-(4-фенил-1 2-дитиол-3-илиден)— ацетофенона (III) при 0 С вводили во взаимодействие с 0,51 г (73 мг-ат) мелко измельченного лития в 60 мл тетрагидрофурана. После перемешивания реакционной смеси в течение 18 ч при 0 С окрашенный в глубокий Фиолетовый цвет раствор литиевого комплекса отделяли посредством фильтрования при ООС от избыточного количества лития. После ацидиметрического определения количества лития в растворе оказалось, что 10,1 г-ат лития реагирует с молем соединения (П I) с образованием декалитиевого комплекса соединения (ll ).

Пример б . К раствору, содержащему 9,46 г (35,6 ммоль) 1,5-дифенилпентан-1,3 5-триона (! Ч) в 450 мл абсолютного тетрагидрофурана, прибавляли 14,3 r (2,06 моль) мелкоизмельченного лития и смесь перемешивали при 0 С, причем после перемешнвания в течение приблизительно 24 ч раствор принимал глубокую сине-фиолетовую окраску. После проведения реакции в течение 40 ч раствор отделяли фильтрованием от избыточного количестна лития и посредством гидролиэа аликвотной части раствора и ацидиметрического определения лития определяли, что 10,06 r-ат лития ре гиру1003758

Пример 8. По аналогии с примером 1 2,02 r (9,9 ммоль) 6-Фенилгексан-2,4,6-триона (V) при 0 С вводили во взаимодействие с 2,85 r (0,41 г-ат) мелко измельченного лития в 75 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 50 ч раствор отделяли посредством филь« трования и избыточного количества мелко измельченного лития и, как описано в примере 1, устанавливали, что 5,2 г-ат лития реагирует с молем трикетона .(V), что соответствует количественному превращению трикетона (Ч) в пенталитиевый комплекс, С целью выделения комплекса, раствор упаривали в вакууме до 15 мл, остаток смешивали с 35 мл тетраметилэти лендиамина при О С и затем раствор упаривали в вакууме до 30 мл. Полученную в результате этого суспензия, 45

65 ют с молем трикетона (I V) i что соот- ветствует количественному превращению трикетона в декалитиевый комплекс соединения (1Ч), С целью выделения комплекса в твердой Форме, раствор упаривали в вакууме до 200 мл, остаток смешивали с 400 мл тетраметилэтилендиамина (He

В результате фильтрования и сушки осадка в высоком вакууме с выходом 10

8,50 r (40% от теоретически рассчитанного значения) получали в твердой форме декалитиевый комплекс трикетона {IV) в виде аддитивного соединения с 1 моль тетраметилэтилендиами- 35 на и 2 моль тетрагидрофурана.

Рассчитано,%:N 4,70;1111,66 °

QH4

Пример 7. К раствору, со-;щ держащему 3,61 г (13,6 ммоль) 1,5-дифенилпентан-1,3,5-триона (IЧ) в

115 мл абсолютного 1,2-диметоксиэтана (С НЗ О СН СН О.СН Э) р прибавляли 6,41 г (0,92 r-ат) мелко измельченного лития и приготовленную смесь перемешивали при 0 С. 3а ходом реакции следили посредством того, что через определенные промежутки времени отбирали от суспензии пробы по 5,0 мл. Пробы, ЗО отфильтровывали от избыточного количества лития, фильтраты разлагали водой и титровали 0,1 н ° раствором соляной. кислоты. После проведения реакции в течение 2,27 и 48 ч обнаруживали в растворе концентрации лития соответственно 7,9, 9,8 и

10,3 г-ат на моль соединения (5) .

Это соответствовало количественному превращению трикетона (LV) в описан« ный в примере 6 декалитйевый ком- 40 плекс соединения { I Ч), причем в этом примере применяли в качестве реакционной среды 1,2-диметоксиэтаи вместо тетрагидрофурана.

"перемешивали в течение 2 ч при О С, после чего производили фильтрование и полученный осадок сушили в высоком вакууме. В результате получали

2,05 r (56% от теоретически рассчитанного значения) комплекса, Рассчитано, %: и 3,80; Li 9,41.

° °

gHgp09 Nx I )o (N ° « 7 37 4 ) айдено, %: N 3,81; 1. i 9,18.

Пример 9. По аналогии с примером 1 1,05 г (5,58 ммоль) 2,5диметил-1,6,6а-тритиапенталена .(Ч1) при 0 С вводили во -взаимодействие с 0,72 r (103 мг-ат) мелко измельченного лития в 30 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 3 ч, по аналогии с описанным в примере 1, устанавливали, что

4,0 г-ат лития реагируют с молем соединения {Vl), а через последующие

5 ч перемешивания реакционной смеси при О С концентрации лития в растворе практически оставалась постоянной. В соответствии с этим при 0 С в растворе происходило образование тетралитиевого комплекса соедине ния (Ч1).

Пример 10. По аналогии с примером 1 0,27 г (1 3 ммоль)..5-фе нил-1,2-дитиол-З-тиона (VII) при

0 С вводили во взаимодействие с

0,27 r (38 мг-ат) мелко измельченного лития в 50 мл тетрагидрофурана.

Через различные промежутки времени от суспензии отбирали пробы по 0,5 мл, пробы фильтровали, фильтрат смешивали с водой и избытком 0,1 н. соляной кислоты, после чего производили обратное титрование 0,1 н. раствором гидроокиси натрия. После проведения реакции в течение 3 ч было установлено, что 7,04 г-ат лития вступают в реакцию с молем соединения (Ч11), и в течение посЛедующего часа концентрация лития в растворе практически оставалась постоянной. В соответствии с этим, из соединения (Ч11 Г и лития при 0 С в тетрагидрофуране образовался гексалитиевый комплекс соединения (VII).

С целью выделения комплекса в твердой форме, раствор отделяли фильтрованием от избыточного количества лития, смешивали с 33 мл тетраметилендиамина и упаривали в вакууме до 40 мл. В результате фильтрования и сушки образовавшегося осадка в высоком вакууме получали 0,38 г (66% от теоретически рассчитанного значе ния) гексалитиевого комплекса соединения {Vll) в форме его 1:1 аддукта с тетраметилэтилендиамином и тетрагидрофуран ом.

Рассчитано, %: N 6,27, L i 10,9.

С Н 5эй 0 1 .(М.в. = 448,2)

Найдено, % М 5,96; С i 11,4.

Пример 11. По аналогии с примером 1 0,57 г (2,73 ммоль) 4-фе1003758

Время проведения реакции, ч

Г-ат Ма Окраска

Моль (Ч I I ) раствора

0,81

Коричневая

Глубокая коричневая

Глубокая синяя

Глубокая фиолетовая

Глубокая Фиолетовая.28

1,77

52 5,75

6,78

180 7,27 нил-1,.2-дитиол- 3-тиона (Ч ) () при

O C вводили во взаимодействие с

2, 34 r (102 мг-ат) мелкоизмельченно,го натрия в 100 мп тетрагидрофурана.

По аналогии с описанным в примере 10, 5

Из соединения (!ТГП ) и лития в тетрагидрофуране при ОФС образовывал ся гептанатриевый комплекс соединения (И (I ) .

Пример 12. По аналогии с примером 1 1,50 r (8,2 ммоль) бензо1,2-дитиол-З-тиона (Я) при 0 С вводили во взаимодействие с 0,82 г (117 мг-ат) мелко измельченного лития в 180 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции s течение 2 ч в растворе была обнаружена концентрация лития, соответствующая 6,2 г-ат

L i (r-моль бенэо-1,2-дитиол-3-тиона), а после проведения реакции в течение

24 ч - 6,1 г-ат Li (r-моль бензо1,2-дитил-З-тиОна). Посредством прибавления 250 мп лентана к тетрагидрофурановому,раствору с выходом 1,22 r (50% от теоретически рассчитанного значения) выделяли в твердой форме гексалитиевый комплекс бенэо.-1,2- 40 дитиол-3- тиона в виде аддитивного соединения с одной молекулой тетрагидрофурана.

Рассчитано, %: Li 14,1.

C H S OL Q (М. a. = 298) 45

Найдено, %: б! 13,9.

Пример 13. По аналогии с примером 1 0,74 г (4,0 ммоль) бензо-1,2-дитиол-3-тиона (!Х) при

0 С вводили во взаимодействие с

0,85 г (37 мг-ат) мелко измельченного натрия в 70 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 48 ч при 0 С в растворе была обнаружена концентрация натрия, соответствующая 4,0 r-ат Ма (r-моль бензо-1,2-дитиол-3-тиона). Из соединения ((Я) и натрия при 0 С в тетрагидрофуране образовывался тетранатриевый комплекс соединения (!Х).

Пример 14. К раствору, содержащему 1,04 r (3,33 ммоль) 2,4-ди. фенил-1,6,6а-тритиапенталена (I) в

50 мп абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) 0 С прибавляли кусочками 65 следили за ходом реакции посредством отбора проб (15,0 мл) и ацидометрического определения натрия в пробах. Течение реакции .по времени:

2,70 г (69,0 мг-ат) металлического калия. Реакционную массу перемешивали в течение 48 ч при 0 С. После ,истечения укаэанного времени металлический калий отделяли от раствора и производили его взвешивание. Весовая потеря калия составляла 0,43 r, что соответствовало взаимодействию

3 3 r-ат калия с молем соединения (I). Раствор вновь смешивали с калйем (2,27 r) и реакционную массу перемешивалй в течение 17 ч при комватной температуре. Посредством разложения алнквотно."о количества раствора водой и,ацидиметрического определения калия устанавливали, что молярное отношение К > (II составляет

3,9:1,0. Раствор дополнительно перемешивали в течение 93 ч в присутствии калия, причем калиевый комплекс образовывалея в виде окрашенного в черный цвет осадка. В результате фильтрования и сушки осадка в высоком вакууме до постоянного веса получали 1,59 r комплекса (выход 88%).

Рассчитано, %: К 28,9 °

G„H Q+OK4 (М.в. = 540,5)

Найдейо, %: К 29,8.

Пример 15. Применение гексалитиевого комплекса бенэо-1,2-дитиол-3-тиона, полученного в соответствии с примером 12, в качестве катализатора при гидрировании лития с образованием гидрида лития.

Раствор 2,24 ммоль бенэо-1,2-дитиол-3-тионгексалития в 90 мл тетрагидрофурана (полученного в соответствии с описанным в примере 12) при перемешивании, температуре 0 С и в атмосфере водорода (атмосферное давление) смешивали с 1,0 r (143 мг-ат) мелкоизжльченного лития, причем начиналось медленное и равномерное поглощение водорода. Перемешивание реакционной смеси при OОC в атмосФере водорода продолжали до прекращения поглощения водорода, которое наступало через 92 ч, причем суммарно погло1003758 щалось 730 мл водорода при 20 C Гидрид лития, выделившийся в осадок по истечении указанного времени, отделяли от раствора катализатора и иден- тифицировали по данным ИК-спектроскопии. Поглощенное количество водорода соответствовало превращению

43Ъ примененного лития в гидрид лития, а это означает, что на моль катализатора образовалось 28 моль гидрида лития. 10

Пример 16. Применение гексалитиевого комплекса бензо-1,2-дитиолЗ-тиона, полученного в соответствии с примером 12, в комбинации с треххлористым железом (молярное соотно- !5 шение литиевого комплекса к треххлористому железу = б:1) в качестве катализатора при гидрировании лития с образованием гидрида лития) .

Раствор 2,40 ммоль бенэо-1,2-дитиол-3-тионгексалития в 80 мл тетрагидрофурана (получен по аналогии с описанным в примере 12) при -30 С и перемешивании смешивали с 0,068 r (0,4 ммоль) треххлористого железа (в твердой форме) и смесь перемешивали при -30 С в течение 1/2 ч. По истечении укаэанного времени к раствору катализатора при 0 С и перемешивании прибавляли в атмосфере водорода (атмосферное давление) 1,0 r (143 мг-ат) мелко измельченного лития, причем начиналось равномерное поглощение водорода. Через 94 ч поглощение водорода практически прекращалось, причем образовывался объемистыйЗ5 осадок гидрида лития ° Поглощенное количество водорода (1740 мл водорода при 20 С/760 мм рт, ст.) соответствовало превращению 1013 примененного лития в гидрид лития, а это означает,40 что 60 моль гидрида лития образуются на моль катализатора, В опыте, проведенном для сравнения, удалось показать, что в тех же условиях, но в отсутствие гексалитиевого 45 комплекса бенэо-1,2-дитиол-3-тиона, мелко измельченный литий практически не взаимодействует с водородом как при добавлении треххлористого железа, так и без него.

Пример 17. Применение натриевого комплекса 2,4-дифенил-1,6,6атритиапенталена (пример 3) в комбинации с треххлористым железом (молярное соотношение натриевого комплекса 55 к треххлористому железу = б:1) в качестве катализатора нри гидрировании натрия с образованием гидрида натрия.

1,30 г (4,15 ммоль) 2,4-дифенил1,6,6а-тритиапенталена ()) растворя- 60 ли в 40 мл тетрагидрофурана. Приготовленный раствор смешивали с 2,73 r (118,7 мг-ат) мелко измельченного натрия и смесь в течение 20 ч перемешивали при 0 С. По истечении.укаэанного времени раствор отделяли Фильтрованием от избытка натрия, аликвот. ную часть раствора разлагали водой и посредством ацидиметрического определения натрия уст навливали, что молярное соотношение натрия к соеди-, нению (1) составляет 9,2:1,0. К оставшемуся раствору, содержащему

3,46 ммоль натриевого комплекса тритианенталена при 0 С и перемешивании прибавляли в атмосфере водорода 1,34 (58,1 мг-ат) мелкоизмельченного натрия, причем начиналось очень медленное поглощение водорода (в течение

76 ч поглотилось 43 мл водорода . Посл этого к суспензии прибавляли 0,094 г (0,58 ммоль) треххлористого железа в 10 мл тетрагидрофурана и реакционную массу вновь перемешивали в атмосфере водорода при 0 С, причем происходило равномерное поглощение водорода. До прекращения поглощения водорода, которое наблюдалось через

67 ч, суммарно поглощалось 557 мп водорода при 20 С, что соответствует превращению приблизительно 803 примененного натрия в гидрид натрия (13-14 каталитических стадий на моль катализатора).

Пример 18. Натриевый комплекс 2,4-дифенил-1,б,ба-тритиапенталена in situ, в присутствии треххлористого железа, Как и в примере 17, комбинацию катализаторов применяли для гидрирования натрия с образованием гидрида натрия).

Раствор 0,57 г (1,79 ммоль) 2,4дифенил-1,б,ба-тритиапенталена (1) и 0,56 г (3,58 ммоль) треххлористого железа в 50 мп тетрагидрофурана при

0 С и перемешивании смешивали в атмосфере водорода с 3,73 r (162 мг-ат) мелко измельченного натрия, причем начиналось равномерное поглощение водорода. При постоянной температуре и постоянной скорости перемешивания до завершения поглощения водорода в течение 62 ч поглощалось суммарно

1430 мл водорода при 20 С и 760 мм рт. ст., что соответствовало превращению 74% примененного натрия в гидрид натрия Или каталитическому образованию 66 моль гидрида натрия на моль катализатора.

П р и M е р 19. Гексалитиевый комплекс бенэо-1,2-дитиол-3-тиона (пример 12) как катализатор фиксирования молекулярного азота.

1 28 r (183 мг-ат) мелко измельченного лития суспендировали в 80 мл тетрагидрофурана и суспензию при

0 С перемешивали в атмосфере азота (атмосферное давление) с помощью магнитной мешалки со скоростью перемешивания 400 об/мин. При этом в течение 24. ч поглощалось 18 мл азота (20 С). После этого к суспензии

1003758

Красная

Коричневая

0,5

4,6

6,78

7,98 и

8,86

9,06

Фиолетовая

9,19

9,19

28 лития при такой же скорости перемешквания и такой же температуре прибавляли в атмосфере азота 0,30 r (1,63 ммоль) бензо-1,2-дитиол-З-тиона, причем спустя несколько часов (в это время образовывалвя гексалитиевый комплекс бензо-1,2,-дитиол»З-тиона (сравнительный пример 12) поглощение азота становилось значительно., более быстрым. От времени добавления бензо-1,2-дитиол-Ç-тиона до времени 0 окончания поглощения азота, в течение приблизительно 130 часов суммарно поглощалось 300,.мп азота при 20"С, что соответствовало превращению 41% примененного лития в нитрид лития. 35

На моль гексалитиевого комплекса бензо-1,2 дитиол-3-тиона образовывалось за это время 15 моль нитрида лития. Гидролиз нитрида лития привел к получению 95-100% от теоретически рассчитанного количества аммиака.

Пример 20. Гексалитиевый комплекс бензо-1,2-дитиол-З-тиона (пример 12) в комбинации с треххлоркстым железом (молярное отношение литиевого комплекса к треххлористому железу - 6t1) в качестве катализатора фиксирования молекулярного азота.

К свежеприготовленному раствору

2,15 ммоль гексалитиевого комплекса бензо-1,2-дктиол-З-тиона (сравнительный пркмйр 12) в 60 мл тетрагидрофурана при -40 С и перемешиванки прибавляли 0,058 r (0,36 ммоль) треххлористого железа (в твердой форме) и полученную смесь перемешивали в тече-З5 ние 1 ч прк, -40 С. Непосредственно после этого .к приготовленному раствору при ООC в атмосфере азота (атмосферное давление) прибавляли при перемешивании 1,3 г (185 мг-ат) мел- 40 ко измельченного, лития, причем начиналось поглощение азота. До прекращения поглощения азота, при постоянной температуре и постоянной скорости перемешивания, в течение 115 ч поглощалось 426 мп азота при 20 С, что соответствовало превращению 58% примененного лития в нитрид лития или каталитическому образованию

16,5 моль нитрида лития на моль катализатора, или 98 моль нитрида лития на 1 г-ат железа. При гидролизе было получено 883 от ожидаемого количества аммиака.

Пример 21. К раствору 0,40 r (1,28 ммоль) 2 4-дийенкл-1,6,6а-тритиапенталена (f) в 40 мп тетрагидрофурана прибавляли 0,89 r сплава калия с натрием, состоящего из 80 вес.Ф калия и 20 вес.% натрия. Приготовленную смесь перемешивали в течение

67 ч при 20 С, причем окраска раствора изменялась от глубокой красной до черно-фиолетовой. Посредством гидролиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения щелочных металлов было установлено, что суммарно 9-r-ат щелочных металлов реагируют с молем соединения (1).

С помощью атомной адсорбционной спектроскопии было определено атомное соотношение Na К, которое составляло 1:2,8 °

П р к м е р 22. По аналогии с примером 10 1,10 г (3,20 ммоль)

2,5-дифенил-3,4-э"клен-1,6,6а-тритиапенталена (Х) смешивают с 0,64 r (92 r-ат) литиевого песка в 35 мл

THF при 0 С.

Использование лития в зависимости от времени реакции так же, как и в примере 10, контролировалось посредством отбора проб (2,0 мл) и аЦидиметрического определения лития в пробах. Течение реакции характеризует следующее:

Голубая j

Голубовато-фиолетовая

1003758

16

Желтая

Зеленая

0,25

2,60

0,5

3,47

Коричневая

3,88

Красно-коричневая

9,95

4,07

Желтая

Зеленая

Темно-красная

2,56

0,15

3,66

0,5

3,86

1б

3,90

4,17

Из (X) и лития в THF при 0 С затем образуется ноналитиевый комплекс (3) Пример 23. По аналогии с примером 10 0,85 г (2,88 ммоль) Из (О) и лития в THF при 0 С возникает затем тетралитиевый комплекс (I I) °

Пример 24. По аналогии с примером 10 1,03 r (4,44 ммоль)

Из (Х1!) и лития в THF при 0"С образуется тетралитиевый комплекс (XII).

Пример 25. Раствор 2 06 г (6,62 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,6атритиапенталена (I) в 100 мп THF и 4,58 г (0,2 r-ат) натриевого песка перемешиваются в течение 70 ч при

0 С. йцидиметричЕское опРеДеление содержания натрия показало, что

8,9 г-ат натрия прореагировало с одним молем (I). Отделенный от избытка натрия раствор THF быя упарен под вакуумом до 28 мл и при 25 С путем добавления по каплям 100 мл диоксана при постоянном перемешивании был обработан последним, причем выпал черный бесформенный осадок.

Он перемешивался в течение 18 ч при

15 С, затем осадок был отфильтрован, проьыт диоксаном и высушен под вакуумом (10 торр) до постоянной массы. Было получено 1,99 r следующего

1,7-дифенил-1,3,5-гептантРиона (Й ) смешиваются с 0 61 г (88 г-ат) лиI о тиевого песка в 35 мл THF при 0 С, после чего производится контроль за использованием лития в зависимости от времени реакции:

1-фенил-б-метил-1, 3,5-гептантриона (Xl l ) смешивались с 0,90 r (130 r-ат) литиевого песка в 35 мл THF при 0 С

25 и в зависимости от времени реакции контролировалось использование лития комплекса в виде черного весьма чув45 ствительного к воздуху порошка.

Рассчитано, Ъi Na 34 1.

<,„Н,ф,0, а (N.a. = 607)

Найдено, %: Na 34,4.

Пример 26. Раствор 5,0 ммоль бензо-1,2-дитнол-3-тионгексалитиевого комплекса (пример 12) в 15 мл

THF при 25 С был обработан 15 мл пентаметилендиэтилентриамина (Х!11), причем немедленно выпал коричневый бесформенный осадок. Он был отфиль трован, последовательно промыт THF (20 мл) и эфиром (20 мл) и высушен в течение 18 ч при 10 торр. Было получено 0,98 г коричневого аморфного порошка, в котором содержался согласно определению лития и амина (li) (ХШ) 5,8) моноаддукт триаьйна и бензо-1,2-дитиол-3-тионгексалитиевого комплекса.

В примерах 27 и 28 подтверждает65 ся температурный интервал.

1003758

18 — 1

4

Я С $

Ъ

1Б

S-Э

1 ими: (3i/ %6/Х6/%3(, )

3 (П)

0 9 О

1 в (н (н в ( я в

Формула изобретения

Составитель О. Смирнова

Редактор О. Половка Техред A.дч, Корректор Г. Огар

Заказ 1609/50 Тирах 386 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 27. В растворе из

2,0 r (6,4 ммоль) 2,4-дифенил-1,6, ба-тритиапенталена (1) в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (THF) добавляется 1,5 г (216 ммоль) литиевого песка и смесь перемешивается при

-20 С в течение 24 ч. После этого темно-фиолетовый раствор отфильтровывается от непрореагировавшего литиевого песка. Посредством разложения аликвотной части Аильтрата водой и ацидиметрического определения лития было установлено, что с одним молем (1) прореагировало 8,8 г-ат лития, соответственно образованию комплекса (1) с 9 атомами лития. 15

Пример 28. В растворе из

1,5 r (4,8 ммоль) 2,5-дифенил-1,6, ба-тритиапенталена в 50 мл абсолютного THF добавляется 1,0 r (144 ммоль) литиевого песка и осадок 2О помешивается при 55-60 С в течение

6 ч. Посредством гидролиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения лития было установлено, что 10,5 г-ат лития прореагировало с одним молем соединения. Г1.

Способ получения комплексных сое единений щелочных металлов, о т л ич а ю шийся тем, что соедине-ние общей формулы где М вЂ” низший алкил, водород, фенил, и — водород, фенил, R u R замыкаясь, дают л а. сн=сн-сн=сн;

R — водород, я и R — СН -СН, З

R - низший алкил, водород, фенил, подвергают взаимодействию со щелочным металлом в среде тетрагидрофура на, 1,2-диметоксиэтана или диоксана и/или тетраметилэтилендиамида нри температуре -20 - +60 С..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Chem. Comm. 466, 1969.

2. J Org. Chem. 30, 1007, 1965.