Способ определения меркаптанов в природных газах и конденсатах
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (t1) 1004.871
Союз Советских
Соцмалмстмческмх
Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.04.81 (2 I ) .3282 163/23-04 (5I)M. Кл.
G 01 Й 31/08 с присоединением заявки,%
Гасударственный квинтет (23) П риоритет
СССР (53) УДК 543.54, .42 (088.8 ) Опубликовано 15.03.83. Бюллетень № 10 вв делам нзойретеннй н открмтнй
Дата опубликования описания 15.03.83 (72) Авторы изобретения
Ю. А. Журов и Ю. Н. Кузнецов
Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕГКАПТАНОВ
В ПРИГОДНЫХ ГАЗАХ И KOHllEHCA TAX
Изобретение относится к анали тической химии, а именно к способам определения индивидуальных меркаптанов в при.родных (свободных, попу,тных) газах и газовых конденсатах.
Известен способ определения индиви5 дуапьных меркаптанов в природных газах путем предварительной очистки от сероводорода и влаги, концентрирования меркаптанов в концентрационной трубке, эа о полиенной 15%-ным скволаном на хромаю тоне при -70 С с последующей десорбци-. ей меркаптанов в гаэохроматографическуто колонну нагревом до 35-9Cf С в токе газа-носителя, поглощением меркапта- 1 нов щелочным раствором хлористого кадмия и иодометрическим определением мер каптанов в поглотительных склянках 1).
Однако. этот способ характеризуется сложностью проведения анализа и недос- го таточной точностью определения.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ определения индивидуальных меркаптанов в природных газах и конденсатах путем обработки ана лизируемого вещества раствором щелочи или аммиачным раствором азотнокислого серебра, разложения образовавшихся меркаптидов соляной кислотой, концентрирования выделившихся меркаптанов препаративной хроматографией с последующим газохроматографическим анализом концентрата 2).
Данный способ характеризуется сложностью проведения анализа и недостаточной точностью определения.
11елью изобретения является упрощение и повышение точности способа.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения меркаптанов в углеводородных газах и конденсатах путем последовательной, обработки анализируемого вешества сначала раствором щелочи, затем аммиачным раствором азотнокислого серебра разложения образовавшихся меркаптидов соляной кислотой под слоем этилового эфира, экстракцией
3 . 100487 1 4
Менее 0,004 выделившихся меркаптанов этиловым эфи- разбавленной в соотношении 1:1. Провером с.последующим газохроматографичес- ряют герметичность соединений и медким анализом экстракта, обработку анали ленно по каплям прибавляют в реактор зируемого вещества ведут последователь- кислоту в объеме 60 см . По мере уменьно сначала раствором щелочи, затем ам- 5 щения скорости реакции в реакторе уве-. миачным раствором азотнокислого сереб- личивают скорость подачи кислоты. ра, разложение меркаптидов соляной кис- Дпя снижения потерь эфирного экстраклотой ведут под слоем этилового эфира та меркаптанов совмещают процессы рази концентрирование выделившихся меркап- ложения и экстракции в реакторе. для танов ведут экстракцией этиловым эфи- t4 етого перед разложением меркаптидов сором. ляной кислотой указанное количество эти- .
Определение индивидуальных меркапта- лового эфира помешают в.реактор, à сонов в природном газе проводят в следую- ляную кислоту добавляют непосредственщем порядке. но в раствор меркаптидов, для чего коОтбор и подготовка пробы. 15 нец бюретки вводят в нижний слой.
Пробу отбирают из источника газа В процессе поглощения меркаптанов
I (скважины, газопровода, технологическо- растворами едкого кали и азотнокислого го аппарата) или пробоотборника, запол- серебра происходит связывание сероводоненного газом. рода и двуокиси углерода, входящих в
Для поглощения MepKBIIraHoB газ из 24 состав природного газа, При разложении источника или пробоотборника пропускают меркаптидов соляной кислотой происхочерез незаполненную ловушку, склянку- дит выделение этих газов из раствора. концентратор, в который помещено 20см Поэтому при.проведении реакции разложе— ния содержимого реактора необходимо сле35 -ного Раствора едкого к и с н- 25 дить за ловушкой с эфиром, чтобы не проку-концентратор, содержащую 25 см н. аммиачного раствора азотнокислоходяшим через него газом. По окончании
ro серебра, и газовый счетчик, с помощью которого измеряют объем пропущен- РеаКННН P а тоР ПРодУвают инеРтным газом в количестве 5-ти кратного объема ного газа. Капичество газа, необходимое дпя анализа, зависит от содержания в нем еРТ ого пРзсTPa т а" Ре тоРа, Ло:м р п янов (см. абп. 1 ). вушку и реактор отсоединяют от бюретки.
Содержимое ловушки помещают в реактор, Таблица 1 закрывают его стеклянной пробкой и проводят .экстракцию меркаптанов, оставДРФполагаемаяко Объем газа, не- j5 шихся в реакционной смеси. После расслацентрация меркап- обходимый дпя ивания жидкостей в реакторе отделяют таков в газе, анализа, дм верхний слой от нижнего, сливая последЪ гlм ний через кран реактора. С помощью градуировочной линейки, нанесенной на реакg4 тор, измеряют объем экстракта и помещаБолее 8 ют -его .в бюкс с крышкой.
0,004-0,04
0,04 0,4
0,4-4,0
8000-800
800--80
80-8
По окончании пропускания соответствующего объема газа содержимое склянок-концентраторов помешают в реактор, где проводят разложение меркаптидов и экстрякцию образовавшихся меркаптанов этиловым эфиром. Для этого в ловушку наливают 15 см этилового эфира. Реактор и ловушку помещают в бани со смесью льда и соли и соединяют их с бюреткой, которую заполняют соляной кислотой, Подготовка хроматографа к анализу.
Дпя проведения анализов может быть.
45 использован любой из современных хро- . матографов, снабженный детектором по теплопроводности (катарометром). Хроматографическую колонку диаметром 4-5 мм, длиной 9 м, наполненную хроматоном М с нанесенным на него в количестве 50% по весу силиконовым маслом марки 4 ПФМС-4, помешают в термостат хроматографа и производят продувку газом-носителем (гелием) в течение 2-х часов при
90 С. После подготовки колонки устанав55 ливают рабочий режим хроматографя:
Ток детектора, MA 130
Темпера тура термос татя колонок, С
10048
60-70
ЬЧ, р„K оооо "К". " ; 1
1-. Л
0,490
0,470
0,456
0,7 13 Этилмеркаптан
Температура термостата детектора, С 1 10
Расход газа-носи тел я (гелия), см /мин
Скорос ть движения 5 ленты, мм/ч . 240
Проведение записи и расшифровка хро- . матограммы, Мякрошприцем отбирают. из бюкса 1015 мкл экстракта и вводят в испаритель хроматографа. Запись производят в сле дующих масштабах:
Сероводород 8 (школа 1:8)
Воздух 1 (.-"- 1:1)
Меркаптаиы . 1 (-"- 1: 1 )
Эфир 1-28. (-"- 1:128)
Время удерживания. меркаптанов составляет, мин:
Метилмеркаптан. 1 3, 1
Этилмеркаптан 2 5,9
Изопропилмеркап тан 30,8
° и-Пропилмеркаптан . 39,6
Изобутилмеркаптан. 51.",9 н-Бутилмеркаптан 62,0 .
2S
Идентификацию индивидуальных меркаптанов и других компонентов.,проводят. в соответствии с временем удерживания.
После впуска пробы первым пиком выходит воздух, затем. сероводород:. пик эфира записывается между пиками метилмеркаптана и этилмеркаптана (идентификация пиков проведена путем добавок к анализируемой смеси этилмеркаптана, бутилмеркаптана, этилового эфира, сероводо-. 35 рода и воздуха).
Расчет результатов анализа.
Содержание индивидуальных меркаптанов в газе вычисляют по формуле
Р 40
Q.Ч.,к„р., 71 6 Определение меркаптанов в углеводородных конденсатах проводят следующим образом. В целительную воронку вместимостью 250 см помешают 30 см конденсата. и Э Ю см 35%-ного. раствора гидроокиси 3 калия. Воронку тщательно встряхивают в течение 5-ти мин. После расслаивания смеси отделяют. конденсат от раствора. гидроокиси калия и в воронку с конденсатом помещают 10 см 0,1 н. аммиачного раствора азотнокислого серебра. Содержимое воронки встряхивают в течение 5-ти мин и отделяют конденсат:от раствора азотнокислого серебра. Последний прибавляют к раствору гидроокиси калия. Смесь помешают в реактор.и дальнейший анализ проводят согласно описанию анализа газа. . Содержание индивидуальных меркапта нов в жидкости вычисляют по формуле где ЧК вЂ” объем конденсата, взятого на анализ, см; Ъ. — его плотность, г/см . Весовые поправочные коэффициенты спиртов и меркаптанов (катарометр, газноситель — гелий), приведены, в табл. 2, Таблица 2 Диэтиловый эфир 0,67 Метилмеркаптан 0,8 1 0,540 где С 0,540 0,640 0,640 Ч К. 0,91 0,740 А милмеркаптан 0,8 50 Гексимеркаптан 9э И 0,9.8 4S концентрация 1 -го индивидуаль- . ного.меркаптана в газе, г/м; Э. плошадь пика . 1 -го индивидуального меркаптана, мм; объем эфирного экстракта, см 3 бО весовой -поправочный коэффициент к плошали пика эфира или .соответс твуюшего меркаптана (табл. 2); плотность эфира, г/см; число пиков меркаптанов; =. 55 объем пропущенного газа, приведенный к стандартным условиям, л. Изопропилмеркаптан 0,76 н-Пропилмеркаптан . 0,7 5 Изобутилмеркаптан 0,83 н-Бутилмеркаптан - 0,82 Способ испытан на,модельных и природных смесях. 7 1004871 8 Результаты анализа моде1ьных газо- Смесь 1 готовят смешиванием вэвевых смесей приведены в табл. 3. шенных количеств этилмеркаптана Г а б л и ц а 3 (0,832 r) и бутилмеркаптана (0,462 г) с известным объемом природного газа, не содержашего меркаптанов. Зля этого взвешенное количество меркаптанов .вводят в потоке газа в предварительно вакуо- умированный стальной баллон емкостью 40 л и доводят давление в нем до IO 50 кгс/см . Смесь 2 готовят 10-крат% ным раэбавлением смеси 1. 0,402 0,239 0,641 Этилмеркаптан, By тилме ркап тан Сумма 0,046 0,022 0,068 Этилмеркантан Бутилмеркайтан Сумма Та бли ца 4 Метилмеркаптан 0,086 Этилмеркаптан 0,2 93 0,076 0,092 0,345 0,329 0,080 0,280 0,082. 0,353 Иэопропил мер канта н 0,043 0>038 0,037 0,046 0,048 н-Пропилмер каптан 0,036 0,029 0,025 0,038 0,033 н-Бутилмеркаптан 0,250 0,241 0,206 0,223 0,216 Суммы 0,708 0,666 0,689 0,73 1 0,734 Сумма по ГОСТ 17556-72 Смесь 1 0,416 0,231 0,647 Смесь 2 0,042 0,023 0,065 Результаты семи параллельных анали1$ эов одной пробы газа Оренбургского месторождения и рассчитаны среднеквадратичные отклонения от средних значений концентраций индивидуальных меркаптанов приведены в табл. 4. 100487 1 Продолжение табл.4 0,090 0,095 0,291 0,351 Метилмеркаптан 0,029 0,320 Эти.лмеркаптан 9,1 0,005 1 1е9 ИзопропилмеркаФтан 0,033 0,04 1 0,04 1 н-Проон илмеркаптан 0,028 0;036 0,032 0,004 12,9 н-Бутилмеркап0,249 0,215 .0,229 0,019 8,1 тан 0,698 0,738 0,708 0,026 3,6 Суммы Сумма по ГОСТ 17556-72 0,687 Для различных меркаптанов среднеквад.ратичные отклонения от среднего состави-ЗО ли 7,4-12,9 отн,%, для их суммы 3,6 отн. которая отличается от содер- ., жания суммы меркаптанов, определенной по ГОСТ 17556-72, на 3,0 отн. допустимой погрешности стандартной методики. З Данные таблицы 3 свидетельствуют, что предлагаемый способ показывает хоТабл ица 5 Концентрирование и экстракция эфиром по данному способу Совместная экстракция, ес о Раздельная экстракция меркаптанов, выделенных из меркаптидов.после поглощения растворами Компоненты КОН, вес. Всего, ес 0,00 6 Следы Метилмеркаптан Этилмеркаптан. 0 005 0ю009 0,006. 0,158 0,008 0,160 0,160 0,140. 0,158 Изопропилмеркаптан 0,031 0,020 0,027 0,02 7 0,023 н-Пропилмеркаптан 0,147 Г),127 0,130 0,018 О, 1- 18 0,154 Концентрирование по прототипу с последующей экс тракцией эфиром КОН, вес. 0,086 0,006 7,4 рошую воспроизводимос:ть результатов. Анализ приготовленных cMeceN проводят по предлагаемому способу и по прототйпу. Результаты определения меркаптанов предлагаемым способом и прототипом представлены в табл. 5. 1004871 Продолжение табл. 5; 0,027 Следы 0,027 Изобу тилмерка птан О,О 28 0,0 26 0,035 0.091 0,020 0,105 н-Бутилмеркаптан 0, 07 5 0,0 1 4 0,089 0,080 0,075 Амилмеркаптан 0,010 0,010 ,0,009 0,009 0,020 0,04 1 0,067 0,108 0,474 0,109 0,583 0,062 0>100 0,522 0,506 Гексилмеркаптан Сумме 0,996 0,605 Расхождение с данными .по ГОСТУ 9558-60 (потери) отн. % 13,7 16,4 3,7 1,5 Составитель B. Гладков Редактор М. Бандура Техред К.Мыцьо Корректор О. Билак Заказ 1873/55 Тираж 871 Подписное ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушскея наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученные данные показывают более жение меркаптидов соляной кислотой невысокую точность предлагаемого способа .дут под слоем этилового эфира и концент30 по сравнению с прототипом.. Рирование выделившихся меркаптанов веф о м а и з о б е т е н и я дут экстракцией этиловым эфиРом. Источники информации, Способ определения меркептанов в при- принятые .во внимание при. экспертизе родных газах и конденсатах путем обра-, 1. Анисонян А. A., Салтыкова Н. М., ботки анализируемого. вещества с исполь- Жарова Л. A. Количественное определе3S зованием раствора щелочи и аммиачного ние индивидуальных меркаптанов в прираствора азотнокислого серебра, раэло- родном газе Оренбургского месторождежения образовавшихся меркаптидов.соля- ния. — Переработка газа и газового конной кислотой, концентрирования выделив- денсата. Реф. сборник ВНИИЭГАЗпрома, шихся меркаптанов с последующим газо- 1975, ¹ 2, с. 3-5. ю хроматографическим анализом концентра- 2. Акопова Г. С., Голландских Н. И., та, отличающийся тем, что, . Арустамова Л. Г. Исследование состава с целью упрощения, способа и повышения сероорганических соединений конденсата. его точности, обработку анализируемого Оренбургского месторождения. — Подговещества ведут последовательно сначала товка и переработка газа и газового кон4S раствором щелочи, затем аммиачным денсата. Реф. сборник ВНИИЭГАЗпроме, раствором азотнокислого серебра, разло- 1979, ¹ 8, с. 8-10 (прототип).
