2-замещенные 4-метилен-5,5-диалкил-1,3,2-диоксафосфоланы и способ их получения

 

1. 2-Замещенн| ге 4-метяявй -5 ,5- диалкш1-1,3,2-диоксафосфоп;авы общей формулы 1;« Ri I и-р: R« о «1 при R CbRj «ОН- ют С.Н-, R. « -при R ()jN R - GH,, .« СН W ;при R (GH,), К R « « 2. Gnocoa получения 2 заыещ&яаах Л-метилен-5 5-диалкил-1,3,2-днокса-т; фосфолано&,заключающийся в том, ttto |хлорфосфит общей формулы ч -I , / . 5 .; , где R и - одинаковые или разные: хлор, GH)jN - ющ ; )N - группа, |ПОД8ергают взаимодеиетвию с 2 алки11 -3-кбтобутанолом-2- в присутствии триэтиламина в среде эфира при t-eM -ч1 псратуре -5) - (-15) G. 9) Ад

(19) (I I) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СВЯЮЛЮЮ

РЕСПУБЛИК ((51) С 07 F 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3306378/23-04 (22) 08.05.81 (46) 15.07 ° 85. Бюл. Ф 26 (72) Ф.С.Мухаметов, Р.М.Елисеенкова и Н.,И.Ризположенский (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А.E.Àðáóçoâà (53) 547.26 118(088.8) (56) F.Ràml.red, S.glaser, P.Stern, Angew. Chem, 1973, 85, В 1, с. 39. ,.С.М У;.Cragg. В.iDavldovitz, (*.U.Fasakerletg. J.Chem Soc Chem

Commun, f978, 11 12 с. 510.

Пудовик А,Н. и др. О синтезе

5-метил-2-э тип-4-хлор-2-оксо-1, 2-

-оксафосфолена-4. Изв ° -АН СССР, сер. химич., 1970, Ф 11, с. 2548.. (54);2-ЗИаЩКннцв 4-жтИПКй-5,5I -ДИАЛККП-1, 3, 2-ДИОКСАФОСФОПМй И СПОСОВ HX ПОЛУЧЕНИЯ. ; (57) 1. 2-Замещение 4 метилен

:,-5 « 5 диалкнл-1,3, 2-диоксафосфопаим общей .формулы о к-р.

Я

6н риR-Cl. К1=CH C H К

- СН91 .при R (C H .) N R (СН., %®.

- СН, при R (СНФ) Я К4 С НКj КФ

СНу

2. Способ получении 2-замещениых

4-метилен-5,5-диалкип-1,3,2-диокса-., фосФОланоВ, закЖРчающийсй В том, Что хлорфос@ит общей формухи1 бъ — Р ф где К и R> - одинаковме ийи разиие1 хнор, (СН- ) И - ипи . -., 4С<8>3 И - группа, ;подвергают взаимоде3ствив с 2 апкип -3-кетобутанолом-2- в присутствии триэйиламина В среде зфира lIpH Фей» пературе (-5) - (-15) С.

1007363

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно, к 2-замещенным 4-метилен-5,5-диалкил-i,3,2-диоксафосфоланам общей формулы:

WClW

Ef

Я вЂ” Р 2 с о

Н где при Е=С1 R1 = СН или С Н

К1 " СН3, прий= (СН) И К =СН

R, = СН при R = (С Н ) N R = СНЯ, К =СН и способу их получения.

2-Замещенные 4-метилен-5,5-диалкил-1,3,2-диоксафосфоланы представляют собой пятичленные циклические соединения с двумя атомами кислорода и атомом фосфора в цикле и метиленовой экзоциклической двойной связью. Наиболее близкими по структуре к заявляемым соединениям являются пройзводные диоксафосфоланов, имеющие ненасыщенный экзоциклический заместитель — карбонильную группу j1) .

Однако карбонильная группа в этих соединениях и углерод-углеродная двойная связь в новых продуктах определяют принадлежность сравниваемых веществ к различным классам. Кроме того, известны диоксафосфорина"ны -$2$ и оксафосфоланы (3), обладающие экзоциклической углерод-.углеродной двойной связью. Но цикл В диоксафосфоринанах не пятичленный, а шестичленный, и оксафосфоланы имеют только один кислород в цикле, а не два. Следовательно, предлагаемые вещества обладают принципиально новой химической структурой, не относящейся ни к одной из известных в хНМНН структур, и являются HoBbM классом химических соединений. Принципиальная новизна структуры заключается в наличии ненасыщенной С=С где R, R<, R< и R> — как указано выше . связи, один из атомов углерода которой входит в состав диоксафосфоланового остова молекулы.

Наличие трехвалентного атома фос5 фора, диоксафосфоланового цикла и двойной связи обуславливают высокую и разнообразную реакционную способность полученных соединений, которые могут быть использованы для синтеза различного класса фосфорорганических веществ.

Заявляемые соединения по аналогии с известным диоксафосфолановыми производными могут быть использованы как полупродукты для получения веществ с потенциально полезными свойствами, например, для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам или огнестойкости полимерам, 2О для получения фунгицидных препаратов и для синтеза фосфорсодержащих полимеров.

Синтезированные соединения, их свойства и способ получения в лите25 ратуре не описаны и являются новыми, Целью изобретения является расширение ассортимента фосфорорганических соединений, обладающих принципиально новой химической структурой, gg а также разработка доступного способа получения 2-замещенных 4-метилен-5,5-диалкил-1,3,2-диоксафосфоланов.

Цель достигается новыми 2-замещенными 4-метилен-5,5-диалкил-1,3,235

-диоксафосфоланами общей формулы (1) способ получения которых заключается в том, что хлорфосфит общей формулы

l À«H К вЂ” одинаковые или разные.. хлор, (СН ) N — или (С Ч ) N — группа, подвергают взаимодействию с 2-алкил.

-3-кетобутанолом-2 в присутствии триэтиламина в среде эфира при температуре минус 5 — минус 15 С.

Реакция протекает по схеме .

Образ ов ание 2-з амеще нных 4-метилен-5,5-диалкил-1,3,2-диоксафосфо10073

35 ланов по приведенной схеме не очевидно, поскольку в соответствии с известными в литературе реакциями хлорангидридов кислот трехвалентно.го фосфора со спиртами в присутствии оснований следовало ожидать получения открытоцепных молекул— производных фосфористых кислот с

М-кетоспиртовым эфирным радикалом.

Здесь, вопреки ожидаемому, реакция 1Î протекает через внутримолекулярную циклизацию с енолиэацией протона метильной группы, находящейся рядом с карбонилом.

Строение 2-эамещенных 4-метилен- 15

-5,5-диалкил-1,3,2-диоксафосфоланов доказано при помощи ИК-, ЯИР Н и

Р спектроскопии, а также данными

Ъ элементного анализа.

Пример 1. 2-Диэтиламино- 2п

-4-метилен-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолан.

К 43 г (0,2 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 0,75 л сухого эфира добавляют по каплям при . 25 (-5) — (-15) С смесь 20,4 г (0,2 моль) 2-метил-3-кетобутанола-2 и 20,2 r (0,,2 моль) триэтиламина.

Реакционную смесь перемешивают 2 ч, . отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают

25,6 r (63X) целевого продукта с т.кип. 46ОС (0,06 мм рт.ст.), п 1,4650, d + 0,9924. Спектр ЯИР: о С = СН, 4,03 м.д., 8 С(СН ), 1,33, 1,5 м.д., 6 "P — 146 м,д, (НэРО ) .

ИК-спектр, см" : 1640 (C=C).

Найдено: NR> 56,54,* С 53,44, Н 8,81; P 15,03Х.

С Н®зО НР.

Вычислено: MR@ 56,41, С 53,18

Н 8,86„ P 15,26Х.

Пример 2. 2-Хлор-4-метилен- 45

-5,5-диметил-1,3,2-,диоксафосфолан

К 34,3 r (0,25 моль) треххлорис- того фосфора в 0,75 л сухого эфира при (-5) — .(-15)ОС при неремешивании добавляют смесь 25,5 г (0,25 моль) .

2-метил-3-кетобутанола-2 и 25,3 r

59 . (0,25 моль) триэтиламина. Через 2 ч отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, удаляют эфир.в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перего-.. няют. Перегонкой получают 27,3 (66Х)

63 4 целевого продукта с т.кип. 52 С (10 мм рт.ст.), n> 1,4770, d < 1,1844. Спектр ЯИР: о С=СИ

4,56 м.д., 3 С(СН } 1,53, 1,76 м.д.

О P — 165 м;д. (Н РО4).

Найдено: МК > 39,72, Р 18,67;

Cl 21,16Х. С Н С10 P.

Вычислейо: NR 39,33, P 18,60,"

Cl 21)29.

Пример 3. 2-Диметиламино-4-метилен-5-метил-5-этил-1,3,2-диоксафосфолан.

К 30,9 г (0,2 моль) тетраметилдиамидохлорфосфита.в 0,75 л сухого эфира добавляют по каплям при (-5)- (-15) С смесь 23,2 r (0,2 моль)

3-метил-4-кетьпентанола-3 и 20,2 r (0,2 моль) триэтиламина. После перемешйвания в течение 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, удаляют эфир в вакууме, а остаток перегоняют.. Перегонкой получают 20 г .(53X) целевого продукта с т.кип. 39-40 С (0,06 мм рт.ст.), п в 1,4730, d4 1,0212. Спектр ЯМР:

S С=СН . 4, 16; С-СН 1, 55 м.д., Бй (СН5) 2,53, 2,69 м.д.,о 51 Р

146 м.д. (Н Р04) . ИК-спектр, см

1640 (C=C) .

Найдено: NR> 5),91, С 51,00;

Н 8,12, Р 16,31; И 7,357..

С.,йшЮ.,Р.

Вычислено: NRð 51,78, С 50,78, Н 8;46, Р 16,38, N 7,402.. . Пример 4. 2-Хлор-4-метилен-, -5-метил-5-этил-1,3,2-диоксафосфолан..

К 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 0,75 л сухого эфира при перемешивании и температуре (-5) (-15) С добавляют смесь 23,2 г о (0,2 моль) 3-метил-4-кетоыентанола-3 и Z0,2 r (0,2 моль) триэтиламина.

Через 2 ч отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, удаляют эфир в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой выделяют 20, 1 r (56X) целевого продукта с т.кип. 53.С (10 мм рт.ст.), пй 1.,4736, dq 1,.1537. Спектр ЯИР Р:. 8 Р— 166 м.д. (Н РО4).

Найдено: NRy 43,93, Cl 20,04, P 16,81Х. (.6Н CloаPo

Вычислено: МК 43,95, Cl 19,64, Р 16,87Х.