2-алкил (арил) тиоэтилиден -1,1-дифосфоновые кислоты или их калиевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита и способ их получения

 

1. ,2-Алкил(арил)тиоэтилиден-1 ,1-дифосфоновые кислоты или ихкалиевые соли общей формулы ч РО,Т Ж-$-СК Id 0 где при , R -К, или при R-)-CHa; или , R -Н, в качестве сос рателей для флотации касситерита. 2. Способ получения 2-алкил(арил)- тиоэтилидёи-1,1-дифосфОновых кислот или их калиевых солей, заключающийся в том, чтовииилидендифосфоио- i вую.кислоту подшергают взаимодей- jf ствию с тряэтиламииом и тиолом, взятыми в мольиом соотисяиении, равном д Is 1,7-3,0:2,5-5,О, при 110г120с S в среде уксусной кислоты.

СОЮЗ СОНЕТСНИХ киева»

РЕСПУЫИК

ГОСУДМ СТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР л е юане Nl

OllHGAHNE ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ $9 C.07 F 9 38, В 03 D 1 ""шевиот

И ; :R " (f0»

6 4 в Рв

a-s-ек-

Вера (21) 2910О86/2304

1 (22) 2О.02.80 (4б) .И. 06.83 Sam. В 22 (72) И, С. АлФерьев, И,Л. Котляренс- . кий, A.Â.; Ерасиухина и И.Э. Михалин (71) Цеитрааьйый научнр-исследовательский институт оловянной проьншленности и институт химической кикетики и горения Сибирского отделений АЯ СССР (53) 547.341 . 07 (088. 8)

"(56)- 1. Авторское свидетельство СССР

185787 у кл. В 03- 9 . 1/02 у 19б4 °

2. Авторское свидетельство СССР

В 638378,; кл. В 03 Р 1/02, 1977.

3 .. НоуЬ ен-. йеу1 "$lethedeii der

Organischen СЬещ1е", Georq Thielie

Verfag, Stuttgart, 1963, 12/1, с..502., (54)- 2 adam(AWi) 1 ИО ИЛИЛБИ-1 1.. - ДИФОСФОИОЗЬЖ КИСЛОТЫ ИЛИ ИХ KMQIE ВВБ С9ЛИ В KABECTSE ЖБИРАТЕЛБИ

Дйй ФЛОТАЦИИ KjLCCHTKPHTA И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, SU„„3022970 А (57) 1., 2«Алкил(арил) тиоэтилнден1,1-дифосфоновые кислоты или нх. калиевые соли общей формулы где прн R-С4Н9, R -К, или при

- Oi:H< или СН -® t R — Н, в качестве собирателей для флотации касситерита.

2. Способ получения 2-алкил(арил)- тиоэтилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их калиевых солей, заключающий- / ф ся в том, что винилидендифосфоновуе.кислоту лодвергввт вваимодеи- С» ствию с триэтиламином и тиолом, взя- тыми в молънои соотношении, равном д

1:1,7-3,0г2,5-5,0, при 110-,120 С в среде уксусной кислоты.

1022970 наемом случае, не является очевидной, так как становится невозможным катализ алкоголятами щелочных металлов, которые немедленно будут дезактивированы в указанной среде, В результате довольно высокой кислотности среды концентрации активного нуклеофила (ВБ) будет крайне низкой. Появление отрицательного заряда на фосфонатной группе в результате солеобразования должно уменьшить Е-ээфект заместителя и тем самым снизить активность двойной связи по отношению к реакции нуклеофильного присоединения.

5 Триэтиламин в предлагаемом способе не играет роли каталиэирующего основания.

Поскольку процесс протекает в избытке уксусной кислоты наиболее

20 сильным основанием из присутствующих в смеси является ацетат-ион,. который на несколько порядков менее асновен, чем триэтиламин. Но указанной причине практически весь триэтиламин находится в форме катиона, играющего роль органофильиой частицы, необходимой для удержания высокополярных .анионов винилидендифосфоновой кислоты в растворе в присутствии малополярных тиолов.

Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии и позволяет получать целевые продукты с количественным выходом. и р и м е р 1. Смесь 3,0 г гидрата винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 2,80 г (14,9 ммоль) безводного вещества, 3,5 мл

;25 ммоль) триэтиламина, 6 мл уксусной кислоты и 4,6 г (37,3 ммоль) о бензилмеркаптана нагревают при 120 С в течение 8 ч. После охлаждения содержимое разбавляют водой, избыток бензилмеркап.:эна уделяют экст-!

-.акцией эфиром, с..есь пропускают че1,-ез колонку с катионитом КУ-2 в

Н -Форме, элюируют водой до нейт- + ральности. Элюат выпаривают в вакууме, причем. остаток, представляющий собой 2-бен"-илтиоэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту (I) закристаллизовываотся. Получают 4,6 r целевого продукта, выход около 100%. Перекристаллизовывают из смеси уксусной кислоты и этилацетата. Бесцветные иглы, т. пл. 163-167 . фюзи. «Щ

pojHR

10 ! где при R - C H!!, R - К, /.й 1 или при R -®"СИ или Cl4 îð !! н

Известен способ получения алкилтиоэтилиденфосфонатов, заключающийся во взаимодействии соответствую- 40 щего тиола с винилфосфонатом в присутствии алкоголята щелочного металла 3).

Однако указанным способом невозможно получить соединения общей формулы (I).

Целью изобретения является разработка доступного способа получения 2-алкил(арил)тиоэтилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их калиевых солей, Поставленная, цель достигается тем, что согласно способу получения

2-алкил(арил)тиоэтилиден-1,1-дифосФоновых кислот или их калиевых со- . лей общей формулы (I), винилидендифосфоновую кислоту подвергают взаимодействию с триэтиламином и тиолом, взятыми в мольном соотношении, равном 1:1,7-2,0:2,5-5,0, при 110- 6О

120 С в среде уксусной кислоты.

Возможность введения в подобную реакцию триэтиламмонийных солей непредельных кислот фосфора в среде уксусной кислоты, как в рассматриИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым 2-алкил(арил)-тиоэтилиден-1, 1-дифосфоновым кислотам или их калиевым солям общей формулы которые могут быть использованы в качестве собирателей для флотации касситерита.

Известна использование 1-оксиоктилиден-1,1-дифосфановой кислоты в качестве собирателя для флотации касситерита !.1 .

Наиболее близким к изобретению соединением по структуре и назначению является 1-гексилоксиметилен-1,1-дифосфоновая кислота 2 j.

Однако это соединение чувствительно к температуре пульпы, поэтому флотацию, в основном„ проводят при 30-35 С, снижение температуры резко ухудшает показатели флотации.i

Целью изобретения является повышение эффективности собирателей для флотации касситерита.

Поставленная цель достигается тем, что соединения общей формулы (Т), приняты в качестве собирателей для флотации касситерита.

Данные рН-метрического титрования и элементчого анализа.

Найдено: экв 157,5," эквз 104,0, 34,97, 34,57% С, 4,64, 4,67% Н, 9,45, 10,10% S, 19в81т 19к77%

С Н„О Р8

Вычислено: экв 156,1, эквз104,1, 34,62% С, 4,52 Н; 10,27% Б, 19,84В Р

ПМР-спектр (ЮдО), с, м.д.: 2,33,б, группа сигналов, ЗН, СН,1-СН, 1022970

3,9, синглет, 2Н, СН,(РЬ), 7,5, синглет, 5Н, С Н .

Пример 2. Аналогично при.меру 1 реакцией триэтилаююнийной соли винилидендифосфоновой кислоты с и-тиокреэолом получают с выходом около 100% 2-и-толилтиоэтилндеи-1;1-днфосфонову 6 кислоту (ЕЕ,). После перекристаллизации из безводной . уксусной кислоты т., цл. 192-196 бесцветные .мелкие иглы.

Данные рН-метрического тнтрования и элементного анализа.

Найденоог эквз 158,0, эквз 105,5;

34о89к 34i73% Со 4i61i 4i69% Н, С9й „сьре$ ..

Вычисленог. экв 156,1; экв 3 104 j0

34,62% С " 4,52% Н;

ПМР-спектр (QO) д м.д.; 2,.2 аинглет, ЗН, СН 2,4-4,0 ryynna сигналов, ЗЙ, СН -СН 7,1 и 7,5, несимметричные дублеты, 8 Гц, 4Н, ароматические протоны.

Пример 3. В условиях примера 3 из 2,0 r гидрата винилидендифосфоновой кислоты, содержащего

1,68 г (8,94.гэголь) безводного вещества,, 3,6 мл (26 ммоль) триэтиламина и 3,8 мл (35,7 гозголь) бутилмеркаптана в 6 мл, безводной уксусной кислоты получают 2,.5 г 2-бутилтноэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (III) в виде некрнсталлнзув. Температура пульпы, С

РасХОДу г/т

Собиратель, формула

Извлечение олова, %

Содержание олова в концентрате, В

Содержание олова в концентрате, %

Извлечение олова, ф

200 16,9

17,8

75,1

73,1

17У1

81,6

17,2

81,9

74,0

16,2

17,1

73,5

15,8

83 i i

16,5

82,6

7,8

27-, 2

64,7

15,8

35 8

8,1

15,1

83,6

2-Бензилтиоэтилиден-1,1-днфосфоновая кислота

PQgfg

Q оно-В- п г

POMME

2-п-Толилтноэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота 200 ) 3 4 он, Q в-ен,-сн зоо 03 4

Монокалиевая соль 2-бутил- 200 тиоэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты 300 . О 3

С Б9- 8 СН - СН

ГО,НК

I щейся стеклообразной массы, выход около 100%. Кислоту (ЕЕ"Е) переводят в кристалйическуго монокалиевув соль, как описано в предыдущем примере.

Данные рН-метрического титрования и элементного анализа.

Найденог экв,г 325, экв< 158,0, 19,41% P

С6H)g ОаРа SK.

Вычнсленог энвер 316,3, экв 158,2;

1й 1,,59, Р.

Моиокалиевая соль (I ЕЕ) .

Найдено, Вг С 22,06, 21,91, Н 4,94) 4,68:, $9,63, 9,64.

С 4 Н 4 $04,P K.

35 Вычислено, Фг С 22,78, Н 4,78, S 10i14.

Пример 4. В лабораторных ,условиям флотации подвергается проба руды кварц-турмалин-сульфидно-.

20 кассетеритового типа с применением в качестве собирателей 2 алкилили 2-,арилтиоэтилиден-1,i-дифосфоновых кислот или их солей. Для сравнения та же проба руды подверга25 ется флотаций с применением,в ка честве собирателей 1-алкоксиалкил,иден-1,1-дифосфоновых кислоты и

1-оксиалкилиден-1,i-дифосфоновых . кислот. Температуру пульпы иаменягот в пределах от 5-10 до 30 а

Результаты испытаний приведены в таблице.

1022970

Продолже

70,8.

72,3

1 ек илоксиметилен 1, Мифасфоновая кислота

200

6,9 б8,4

12,1

68,9

300

5,8

10,2

73,1

69,8

300

5,2

19,5

28,1

600

5,1

62,4

70,2

11,8

Составитель В. Иякушева

Редактор М. Товтин Зехред A.Áàáèéåö Корректор С. Шекмар

Заказ 4151/16 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

РОуЯ

e6Mi3- О-CS о н

1-0ксиоктилиден-1,1-дифосфоновая кислота

+ 3 3

С7Н1Ф-С, а я

Как следует из приведенных данных, заявляемые 1-алкил- или 1-арилтиоэтилиден-1,1-дифосфоновые кислоты превосходят по эффективности собирательного действия свои аналоги по строению и назначенщо, 25 что особенно ярко проявляется для соединений 1 и 11 при пониженной температуре пульllH»