ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3374707/23-05 (22) 28.12.81 (46) 15 ° 10 ° 83. Бюл. ° Р 38 (72) Е.В.Леонова,. Д.З.Левин, В.А.Сергеев, Н.С.Кочеткова, Е.С.Мортиков, Н.К.Демидова, А.H.Соколова и О.Л.Лепендина . (71) Ордена Ленина институт .элементоорганических соединений им.A.Í.Несмеянова (53) 661.183.123(088,8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2836812/05, кл. 0 08 0 79/14, 1980.

2 ° Chanq В.Н. et al., Preparation апа some catakytic ргoperties оГ

cyclopentadienyldicapbonylcobalt and г)1ойium.-"Ь. Огчапоше1а1. Chemi,,1972

v. 172,. р,81 (прототип).

„„SU„„1047918 А

3(51) С 08 F 212/36; С 08 F 8/42;

В 01 J 31 16 (54 ) КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ,. СОПОЛИИЕРЫ

СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ

КАТАЛИЗАТОРА ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИИ. (57). Кобальтсодержащие р сополимеры стирола и дивннилбензола обцей фор- мулыл

1 в качестве катализатора циклотримеризации.

С»

4Р

«9 4

C©

Q©, 1047918

К1

+co Qo

СН2 .) вЂ” СН2-СНв качестве катализатора циклотриме15 ризации, Кобальтсодержащие сополимеры получают путем обработки иодметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом (2%) кобальтоценом в среде органического растворителя в инертной атмосфере.

Содержание йода в исходном сополимере составляет 50,91Ъ, т,е. сополимер практически в каждом звене содержит йодметильные группы. Целевой продукт отделяют фильтрованием, промывают дихлорэтаном (ДХС) и сушат в вакууме при комнатной .температуре.

Контроль за полнотой замещения иода осуществляют методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФА), Со. держание кобальта в предлагаемых сополимерах составляет 1,2-2,5 ммоль на 1 г полимера. Степень замещения иода на кобальт регулируется температурой или продолжительностью ре. 35 акции (1-б ) при постоянном контро ле методом РФЛ.

Пример 1, К 1 г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание иода 50,919

4п залитого 3-х кратным по объему количеством дихлорэтана (ДХЭ), приливают раствор 1,54 г кобальтоцена в

150 мл ДХЭ при (-5 )-0 С в атмосфере аргона. Реакционную массу выдерживают при (-5)-0 С в течение 5 ч.

Затем сополимер отделяют фильтрованием, промывают ДХЭ, тетрагидрофу- . раном (ТГФ) и пентаном и сушат в вакууме при комнатной температуре, Получают 1,40 r красно-вишневого продукта, который по данным метода РФА содержит 2,9Ъ иода. Содержание кобальта составляет 18,1Ъ, что соответсвует 3,08 ммоль Со на 1 г

1 полимера (л =92) .

Пример 2. Синтез сополиме-( ра. К 10 r йодметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом (содержание иода составляет 44,5

45%), залитого 3-х кратным по объему

60 количеством ДХЭ, приливают раствор

15,4 г кобальтоцена в 150 мл ДХЭ при (-5 )-0 С в атмосфере аргона.

Реакционную массу перемешивают при (-5 )-0 С в течение 5 ч в токе инерт. а ного газа. Затем сополимер отделяют

can-Я coIco4

Недостатками известных кобальтсодержащих полимеров являются низкое содержание кобальта в полимере, отсутствие каталитических свойств в процессах циклотримериэации, а также технологические трудности их получения - многостадийность и сложность получения исходных веществ. Повышение содержания кобальта в полимере необходимо для усиления каталитических свойств полимера, так как кобальт в л -комплексе является каталитическим реакционным центром процесса циклотримеризации, В связи с этим повышение содержания кобальта в полимере применяемом в Качестве катализатора, приводит к снижению его расходных коэффициентов.

Изобретение относится к новым элементоорганическим полимерам, конкретно к сополимерам стирола и дивинилбензола, содержащим в качестве боковых заместителей л -комплекс кобальта а именно (g4-циклопентадиен),(Q -циклопентадиенил) кобальт.

Сополимеры могут быть использованы в качестве технологического катализатора процессов циклотримеризации и полициклотримериэации ацетилена и ацетонитрила и их производных.

Известны также кобальтицинийсодержащие полимеры. Г1 3, полученные на основе олигофенилена (ацефена), вводимого в реакцию полициклоконденсации с гексафторфосфатом

1,1 -диацетилкобальтициния.. Содержание кобальта в этих полимерах составляет 0,79-1,54 ммоль Со на

1 г полимера.

Известны сополимеры стирола с дивинилбенэолом, сс)держащие в качестве бокового заместителя (y -цик5 лопентадиенил) дикарбонилкобальт содержание кобальта в этом сопо лимере составляет 0,2б-0,32 ммоль

Се на 1 r полимера. !

Целью изобретения являются полимеры с высоким содержанием кобальта, обладающие каталитической активностью в реакциях циклотримеризации.

Для достижения цели предложены кобальтсодержащие; сополимеры стирс л а и ди ви нилбен зола общей формулы:

СН2 СН СН .CH CH вЂ” СН

1047918

2СН= СК вЂ” СН3 СЖ вЂ” + -" 3

Состав полученного продукта, %

Условия опыта Катализатор

Давле- Количество ние, катализатоатм. ра, r

Температура, ОС

СНзС Бензол 2-Метилпиридин

Сополимер по примеру 2.

Содержание Со

14,5-15,0%

13,6

86,2 0,2

150

Сополимер по примеру 2.

Содержание Со

14,5-15,0%

17,2

82,6 0,2

1,6

150

Кобальтоцен

17,9

81,7 0,4

0 5

150

Содержание Со

25,0%

Сравнительный опыт. Кобальтоцен содержит примесь диэтиламина в количестве 1 5%.

ВНИИПИ Заказ 7860/26 Тираж 494 Подписное

ФилиаЛ ППП "Патент", r.óæãîðîä,óë.Проектная,4 фильтрованием, промывают ДХЭ, ТГФ, пентаном и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Получают 14,2 г красно-вишневого продукта, который по данным метода

РФА содержит 11,6-11,7% иода ° Содержание кобальта составляет 14,5-15,0% что соответствует 2,46-2,54 ммоль

Со на 1 r полимера (h = 73). . Пример 3. 0,73 г кобальтоце на в 20 мл ДХЭ прибавляют к 0,5 r йодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом в 3-х кратном по объему количестве ДХЭ при -15 С. о

Реакционную массу перемешивают,6 ч при этой температуре и целевой продукт выделяют так, как описано в примере 1 ° Выделяют 0,51 г красного полимера, который по данным PCA содержит 23,4% Эп, 10,65% Со, что составляет 1,86 ммольСо на 1 r полимера (n = 51).

Полученные кобальтсодержащие сополимеры были испытаны в качестве катализатора в пРоцессе получения

2-метилпиридина взаимодействием аце. тилена с ацетонитрилом:

Реакцию проводят в автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм (начальное ) и при 150 С. Полученные результаты приведены в таблице.

Как показывают данные, полученные в результате реакций каталитическая активность предлагаемых сополимеров в процессе получения 2-метилпиридина взаимодействием ацетилена с ацетонитрилом находится на уровне лучших технологических ката лизаторов на основе кобальтоцена, представляющих собой смесь кобальтоцена с диэтиламином. Однако предлагаемые кобальтсодержащие сополимеры имеют существенные технологические преимущества при их исполь зовании в качестве катализаторов, состоящие в легкости и простоте приготовления исходной смеси для проведения синтеза, так как отсутствует стадия растворения оксидативно неустойчивого металлокомплекса, Кроме того, по окончании реакции полу-

15 чаевые жидкие продукты (о -пиколин, ацетонитрил )легко отделяются от продуктов превращения катализатора . фильтрацией. Тогда как при использовании катализаторов на-основе

2щ кобальтоцена удовлетворительное отделение образующихся при разрушении катализатора мелкодисперсных твердых продуктов не достигается простой фильтрацией и требуется дополнитель25 ная очистка. Применение в качестве катализатора кобальтсодержащего сополимера делает возможным использование его в виде стационарного катализатора, помещенного в трубчатый

О реактор, через который прокачивается реакционный раствор. Это существенно упрощает технологию процесса синтеза d -пиколина.

В промышленности для тримеризации соединений с кратной связью используются катализаторы типа Циглера.

Однако социклотримеризация ацетилена с ацетонитрилом в присутствии этих катализаторов не происходит.

Кобальтсодержащие сополимеры стирола и дивинилбензола в качестве катализатора циклотримеризации

Катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов // 508993

Способ получения катализатора для разложения муравьиной кислоты // 454763

Способ приготовления катализатора // 374094

Способ полимеризации аллена // 326973

Катализатор для гомогенного гидрирования // 319336

Способ содимеризации циклопентадиена с дивинилом и изопреномизобретение относится к процессу получения циклических углеводородов с двумя двойными связями, используемых при синтезе ненасыщенных этилен-цропиленовых эластомеров, в частности к процессу получения тетрагидроиндена и метилтетрагидроиндена.известен способ содимеризации циклопентадиена с дивинилом и изопреном при повышенной температуре. однако выход целевого продукта низок (18—23%).для повышения выхода целевого продукта предлагается процесс содимеризации вести в присутствии каталитического комплекса, состояш.его из ацетилацетоната никеля или железа, трифенилфосфита (тфф) и триизобутилалюминия (тиба). каталитический комплекс имеет мольное соотношение ацетилацетонат никеля : трифенилфосфит : триизобутилалюминий, равное 1:2:5, предпочтительно 1:1:10, или мольное соотношение ацетилацетонат железа : трифепилфосфит : триизобутилалюминий, равное 1:2:3, предпочтительно 1:1:7.предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 54—62%.5 пример 1. опыт проводят в автоклаве периодического действия на 1 л. в автоклав в токе азота подают 1 г-моль дивинила и 1,5 г-моль дициклопентадиена. содержимое автоклава при перемешивании нагревают до10 180''с, после чего туда под давлением азота подают 0,0039 г-моль ацетилацетоната никеля, растворенного в бензоле, а также трифенилфосфит и триизобутилалюминий в мольном соотношении ас2кч:тфф:тиба= 1:2:5. при этих15 условиях смесь перемешивают 5 час, затем автоклав охлаждают до 10°с.результаты опыта приведены в табл. 1, конверсия дивинила составляет 72,2%, а выход тетрагидроиндена — 62% по нрореагировав-20 шему дивинилу.таблица 1 // 282648

Изобретение относится к процессу получения циклических углеводородов с двумя двойными связями, используемых при синтезе ненасыщенных этилен-цропиленовых эластомеров, в частности к процессу получения тетрагидроиндена и метилтетрагидроиндена.Известен способ содимеризации циклопентадиена с дивинилом и изопреном при повышенной температуре

Катализатор и способ полимеризации олефинов // 2116315

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для применения в полимеризации по Циглеру и содержащему металлорганическое соединение и комплекс (переходный металлимидоарил)

Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления // 2170724

Изобретение относится к способу получения метилацетата

Способ и устройство для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена // 2207978

Способ получения смесей спиртов с кетонами // 2233830

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, причем катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa: , ,в которых: М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды; m - целое число от 1 до 6; p обозначает целое число от 0 до 4; q обозначает целое число от 1 до 4; X обозначает анион

Иммобилизованные ионные жидкости // 2264860

Способ получения олефинов состава c8 из этилена // 2301791

Изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C8, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе

Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе // 2311231

Изобретение относится к органическому синтезу и касается области производства гомогенного катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса малеатов с этиленом

Катализатор и способ получения бензина-алкилата // 2313391

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией на гетерогенных катализаторах

Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор // 2372318

Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата // 2384366

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании бутан-бутиленовой фракции бутенами на гетерогенных катализаторах