Металл-формазаны, проявляющие каталитическую активность при окислении бутилмеркаптана в дибутилдисульфид

 

Союз Севетскйк

С@@йвлйстйческйй

Реснублйк,(11171 1038 (61) Дополнительное к авт. санд-ву(22) Заявлено 280977 (21) 2528372/23-04 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет

Опубликовано 2501.80. Бюллетень №

Дата опубликования описания 26 0 1.80 (51)м. КЛ.

С 07 D 257/04

С 07 F 15/04

С 07 Р 1 5/06

В 01 31/1б

Государственный номитет

СССР ио делам изобретений и открытии (- з) 41 (547. 257, .3(088.8) (72} Авторы изобретекия

A. Я. Юффа, В. П. Щипаков, С. 3. Бернадюк и Г. Д. Кадочникова

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова, Тюменский государственный университет и Тюменский, индустриальный институт (71) Заявители (54 ) МЕТАЛЛ вЂ” ФОРМАЗАНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ

АКТИВНОСТЬ IIPH ОКИСЛЕНИИ ВУТИЛМЕРКАПТАНА

В ДИБУТИЛДИСУЛЬФИД

Х=Ж (1Ч

l 1 I

R — 3yi» Nyxw-В, Ж вЂ” ЧЯ 1 — Ъ

Н5Сб Ы С И

55 / И,65

) !

CbH5 С6Н5

Изобретение относится к новым химическим соединениям — металл-формаэа-. нам-общей формулы где R — водород, Ме — кобальт или никель или R — метил, Ме — кобальт, никель или медь, проявляющим каталитическую активность при окислении бутилмеркаптака в дибутилдисульфид, Известно, что фталоцианины металлов — комплексы, в которые входят азосодержащие гетероциклические лигакды, проявляют высокую активность в реакции окисления меркаптанов, Так, тетрасульфофталоцианин кобальта используется как промышленный катализатор в процессе сероочистки нефтей (11 К недостаткам катализаторов на основе фталоцианинов переходных металлов следует отнести, в первую очередь, трудность их синтеза, его многостадийность, сложность выделения целевого продукта и его очистку от примесей, что скижает общий выход сиктезируемого фталоцианинового комплекса. В большинстве случаев выход фталоциакинового комплекса переходного металла не превышает 30-40% (2).

Целью изобрете" èÿ является изыскание новых соединений, проявляющих улучшенные каталитические свойства в реакции окисления меркаптанов.

Указанные свойства определяются структурой новых соединений формуI.

Металл-формазаны получают взаимодействием насыщенного спиртового раствора соответствующего формазана с водным раствором соответствующей соли переходного металла. Образование металл-формазанов происходит практически мгновенно и приводит к высоким (78-98%) выхоцам целевого продукта.

Пример 1. Ni — комплекс 1 †(тетразолил-5)-3,5 -дифенилформазана 11

)с раствору 0„ 47 r ((11,б ммоля)

1-(тетразолил-5) -3,5-дифенил-формазана в 120 мл этанола при 50 С при ливают 12 мл (1„2 ммоля) 0,1 М раствора хлорида никеля. Раствор охлаж711038

Шифр соедине

34,71

Темно- 86 фиолетовый

34, 87

С 811,1 „ь Со

180-181

130

34,71

33,45

35, 01

33,32 ае "я 1" ь

СЗ Нйь0 ь Со

Темно- 78 коричневый

218-219

c m HQAN46 Ni

С„Ньн,ь Сц

33,40

33,53

33,37

33, 24

277-278

201-202

Фиоле- 78 тоный

Бещеатно не имеет четкой температуры плавления, указана начальная температура разложения1 при „цальнейшем нагревании вплоть до 300 С соединение П претерпевает медленное разложение без изменения агрегатного состояния. дают до 18 С. Выпавший осадок отфиль ровывают) промывают этанолом и сушат.

Характеристики и выходы полученного продукта приведены в табл. 1.

Пример 2. Со-комплекс 1-(тетразолил-5) -3,5-дифенилформаэана (1)

К раствору 1 г (3,4 ммоля) 1-(тетраэолил-5) -3, 5-дифенилформазана в

38 мл этанола при 60 С приливают

18 мл (1,8 ммоля) 0,1 М раствора хлористого кобальта. Полученный раствор концентрируют до объема 20 мл..Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Характеристики и выходы продукта приведены в табл. 1.

Пример 3. Си-комплекс 1-(1-метилтетразолил-5) -3,5-дифенилформа35 эана (У)

К раствору О, 5 r (l, 6 ммоля) 1- (1-метилтетразолил-5) -3,5-дифенилформаэана в 130 мл этанола при 60 С при45

Каталитичеакая активность синтезированных металл-формазанов была исследована н процессе окисления бутилмеркаптана. Процесс осуществляется в среде изопропилоного спирта, содержащего некоторое количество растворенной воды и небольшое количество щелочи при комнатной температуре.

Сравнение а активностью известного промышленного катализатора — тетрасульфофталоцианина кобальта (PcCo)показало существенные преимущества металл-формазанов.

Hp и м е р 6. 6 5 мг комплекса

1 растворяют н 15 мл изопропилового спирта в колбе при перемещивании. 60

Затем к раствору добавляют 300 мг твердого едкого кали. В капельную воронку Тиле заливают 10 мл изопропилоного спирта, в котором находится

0,5 мл бутилмеркаптана. Систему 65 ливают 8,5 мл (0, 85 ммоля) 0,1 И раствора сульфата меди. Реакционную массу охлаждают до 18 С, осадок отфильтh повывают и промывают этанолом. Характеристики и выходы полученного продукта приведены в табл, 1.

Н р и м е р 4. Со-комплекс 1-(1-мети) тетраэолил-5)-3,5-дифенилформазана (И)

В условиях примера 3 осуществлялось взаимодействие формазана и хлористого кобальта, Характеристики и выходы продукта приведены в табл, l.

Пример 5. Ni-комплекс 1- (1-метилтетраэолил-5) -3, 5-дифенилформазана (lу) В условиях примера 3 осущестнлялось взаимодействие формазана и хлорида никеля, характеристики и выходы продукта приведены в табл. 1.

Таблица 1 эвакуируют и заполняют кислородом.

При интенсивном перемешивании добавляют раствор субстрата иэ воронки. Каталитический процесс завершаетая полным йревращением бутилмеркаптана н дибутилдисульфид, который был выделен количественно (0,42 r). Реакция протекает при 18 С. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 1 (кривая 1) а данные по степеням превращения помещены в табл. 2.

Пример 7. В услониях примера 6 в качестве катализатора был использован комплекс 11. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 1 (кривая 5), а данные по степеням пренращения представлены в табл. 2.

Пример 8. В условиях примера 6 в качестве катализатора быя ис.

711038

Шифр комплек екс нь ения ремя

0,S.6,7

0,5

6,5

РсСо

0,5

9,6

0 5

9,6

РсСо

6,5

6,7

0 5

0,5

1У

0,5

6,7

0,5

131 4

3,4

13,4

6,7

6,7

0 5

300 30 56 76

300 80 М %%

0,25

300 50 +4

50 30 63 90

0,25

0,25

Реакция проводилась в водной среде. ) - Каталитическая активность достигла 100Ъ за более короткое время. пользавак комплекс я!. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптака приведены ка рис. 1 (кривая 2), а данные по степеням превращения представлены в табл. 2.

Пример 9. В условиях примера 6 в качестве катализатора был использован комплекс 1У. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 1 (кривая 6)„ а данные по степеням превращения пред- о ставлены в табл, 2.

Пример 10. В условиях примера 6 в качестве катализатора был использован комплекс У. КикетичесПример 11. B условиях примера 6 был проведен опыт с двойным количеством (13,4 мг) катализатора V.

Кинетические кривые превращения бу- 5() тилмеркаптана приведены на рис. 2, а данные по степеням превращения представлены в табл. 2.

Пример 12. В условиях примера 6 был проведен опыт с половинным количеством (3,4 мг) катализатора У. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 2, а данные по степеням превращения представлены в табл. 2 °

Пример 13. В условиях при- 60 мера 11 исследовали превращения

0,25 мл бутилмеркаптака. Кинетические кривые превращения субстрата приведены ка рис. 2, а данные по степеням превращения представлены в табл.2. 65 кие кривые превращения бутипмеркаптана приведены на рис. 1, (кривая 7), а данные по степеням превращения представлены в табл. 2.

В аналогических условиях была исследована активность тетрасульфофталоцианина кобальта. Иолярная концентрация комплекса была той же, что и в примерах 6-10 ° Данные по каталитической активности этого катализатора и степени превращения бутилмеркаптана в дибутилдисульфид представлены на рис.1(кривая 3 — РсСо водный, кривая 4 — PcCo) и в табл. 2.

Таблица 2

300 12 24 33

300 9 19 31

1000 21 32 44

300 23 35 50

300 27 46 60

300 18 40 61

300 40 81 100

300 42 93 +<

Пример 14. В условиях примера 10 исследовали превращение 0,25 мл бутилмеркаптана. Кинетические кривые превращения субстрата приведены на рис. 2, а данные по степеням превращения представлены в табл. 2.

Пример 15. В условиях примера 14 для подщелачивания раствора использовано 50 мг щелочи. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 2, а данные по степеням превращения представлены в табл.2.

Ниже приведены усповия снятия кинетических кривых зависимости поглощения кислорода от времени для катализатора У (рис. 2) .

711038

Кри 13,4

0,5

300

3,4

0,5

0,25

l3 4

5О

6,7

0,25

Формула изобретения, 16

Металл-формаэаны общей формулы

6,7 0,25

1б

t, иин

Пример 16. В условиях примера 8 осуществлялось последовательное превращение добавляемых после окончания каждого каталитического цикла новых количеств (0,5 мл) бутилмеркаптана; количество используемого в качестве катализатора комплекса

W 13,4

Таким образом, на основании приведенных примеров видно, что катали- 20 заторы на основе металл-формаэанов для реакции окисления бутилмеркантана Ьыгодно отличаются от известного тетрасульфофталоцианиновога комплекса кобальта по ряду свойств. 25

1. Простота получения и доступность исходных компонентов, нз которых осуществляется синтез катализатора.

2. Высокие выходы целевого про- Щ дукта синтеза и чистота получающегося в результате синтеза металлокомплексного катализатора.

3. Более высокая активность большинства полученных катализаторов по сравнению с тетрасульфофталоцианином кобальта, 4. Возможность длительного использования катализатора без потери активности..1 ",1,,, Яю1,1 / 6 S

С6Н5 С6НЬ (Я) где R --водород, Ме — кобальт, никель или R -метил, Ме — кобальт, никель, медь, проявляющие каталитическую активность при окислении бутилмеркаптана в дибутилдисульфид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIrlA 9 3686094, кл. 208-206, опублик. 1972.

2. J, Chem,. Бос, 1934, 1021.

711038 (г

2 4 Б 8 g Я

Фиг г и нин

Составитель О. Смирнов

Ред ктор В. Минастекова Техред Л.алферова КорректорГ.Решетник

Заказ 8953/1б Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4