Способ получения n, n'-метиленбисметакриламида

 

Способ получения N, N'-метиленбисметакриламида путем взаимодействия при нагревании метакриламида с формальдегидом, взятых в мольном соотношении 2:1, в присутствии органического растворителя и катализатора с последующим выделением целевого продукта фильтрованием, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса выделения, в качестве растворителя используют образующие с водой азеотропалифатические или ароматические углеводороды в количестве 0,5-1,5 моля на 1 моль метакриламида и синтез осуществляют ступенчато: исходные компоненты, взятые в мольном соотношении 1:1, нагревают в присутствии 0,8-1% (от массы амида) щелочи при температуре 50-55^oC в течение 15-20 мин, затем к полученной реакционной массе добавляют оставшееся количество метакриламида и 0,5-0,6% (от массы реагирующих компонентов) серной кислоты и процесс продолжают при кипении растворителя до полного удаления реакционной воды.

Изобретение относится к синтезу органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения N,N'-метиленбисметакриламида. Известно получение его путем взаимодействия метакриламида с формальдегидом в присутствии кислого катализатора [1] Согласно этому способу смесь 0,9 моль метакриламида, 0,45 моль формальдегида и 2,77 моль воды нагревают до 40^oС, добавляют 30% от массы реагирующих компонентов концентрированной соляной кислоты и температуру повышают до 53^oС. Спустя 1 ч начинают выпадать в осадок кристаллы продукта, через 12 ч выход составляет 81,5% от теории. Полученный N, N'-метиленбисметакриламид выделяют из реакционной массы фильтрованием. Выделенный продукт перекристаллизовывают из этанола и получают кристаллы с т. пл. 164-165^oС. Недостатками описанного способа являются длительность процесса, сравнительно низкий выход и необходимость дополнительной очистки продукта перекристаллизацией. Наиболее близким по сущности техническим решением является способ получения N,N'-метиленбисметакриламида [2] взаимодействием при кипячении в течение 20 мин 0,1 моль метакриламида, 0,05 моль параформальдегида, 1,2% от массы реагирующих компонентов концентрированной соляной кислоты в 0,36 моль дихлорэтана. Реакционную смесь охлаждают. Выпавший в осадок продукт отделяют фильтрованием. При охлаждении удается выделить N,N'-метиленбисметакриламид только частично. Для выделения оставшегося количества продукта применяют выпаривание маточного раствора до 1/3 первоначального объема. Общий выход составляет 70% от теории. Температура плавления конечного продукта 160-161 ^oС (температура плавления чистого вещества 164-165 ^oС [1] Недостатком этого способа является двухстадийность выделения полученного продукта: первоначально охлаждением и фильтрованием, затем выпариванием маточного раствора. После выпаривания растворителя вновь необходимо охлаждение и фильтрование. Продукт получают с низким выходом (70%) и недостаточно высокого качества. Температура плавления составляет 160-161^oС (температура плавления чистого вещества 164-165^oС). Это обусловлено наличием примесей, образующихся за счет побочных реакций. Цель изобретения увеличение выхода N,N'-метиленбисметакриламида и упрощение процесса его выделения из реакционной массы. Поставленная цель достигается способом получения N,N'-метиленбисметакриламида путем взаимодействия при нагревании метакриламида с формальдегидом, взятых в мольной соотношении 2:1, в присутствии органического растворителя и катализатора с последующим выделением целевого продукта фильтрованием, отличительной особенностью которого является использование в качестве растворителя образующих с водой азеотроп алифатических и ароматических углеводородов в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль метакриламида и ступенчатого осуществления синтеза: вначале исходные компоненты, взятые в мольном соотношении 1: 1, нагревают в присутствии 0,8-1% (от массы амида) щелочи при температуре 50-55^oС в течение 15-20 мин и затем к полученному раствору добавляют оставшееся количество метакриламида и 0,5-0,6% (от массы реагирующих компонентов) серной кислоты и процесс продолжают при кипении растворителя до полного удаления реакционной воды. В синтезе применяют алифатические и ароматические углеводороды, а именно н-гексан, н-гептан, циклогексан, бензол, толуол. Ступенчатый синтез в присутствии азеотропообразующих растворителей позволяет при незначительных (0,16-0,2%) количествах катализатора селективно проводить процесс и предотвратить образование побочных продуктов. В предлагаемом способе мольное соотношение реагирующих компонентов и растворителя, а именно метакриламида, формальдегида и растворителя, составляет 2:1:1-3, в прототипе соотношение метакриламида, формальдегида и дихлорэтана составляет 2:1:7,2, т.е. растворителя в 2,4-7,2 раза меньше, чем в известном способе. Кроме этого, выделение N,N'-метиленбисметакриламида из реакционной массы значительно проще. Продукт реакции, кроме основного вещества, содержит 0,2% катализатора, который легко растворяется в воде. Поэтому процесс выделения заключается в фильтровании реакционной массы и промывке продукта водой в массовом соотношении 1:1,5-1,7. Полученный продукт не содержит примесей и не требует дополнительной очистки. Температура его плавления составляет 164^oС. Пример 1. В реактор в термометром, мешалкой, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником загружают 42,5 г (0,5 моль) метилакриламида, 15 г (0,5 моль) параформа, катализатор КОН в количестве 1% от массы амида, 110 г (1,3 моль) циклогексана. Смесь нагревают до 50^oС и выдерживают в течение 20 мин. После нейтрализации щелочного катализатора серной кислотой в количестве 0,37 г в реактор добавляют 42,5 г (0,5 моль) метакриламида и 0,160 г (0,16% от массы реагирующих компонентов) H₂SO₄. Смесь нагревают при 80^oС в течение 40 мин до полного удаления реакционной воды. Образующийся N,N'-метиленбисметакриламид выпадает в осадок. После отделения осадка фильтрованием и промывки водой выход составляет 97,5% Температура плавления N,N'-метиленбисметакриламида 164^oС. Анализ N,N'-метиленбисметакриламида. Найдено, С 59,38; Н 7,74; N 15,43. Вычислено, С 59,34; Н 7,69; N 15,38. Пример 2. Смесь 17 г (0,2 моль) метакриламида, 6 г (0,2 моль) параформа, 50 г (0,5 моль) толуола, 0,136 г (0,8% от массы амида) едкого натра нагревают при 55^oС в течение 15 мин. Щелочной катализатор нейтрализуют серной кислотой в количестве 0,167 г, добавляют 17 г (0,2 моль) метакриламида и каталитическое количество 0,08 г (0,2% от массы реагирующих компонентов) серной кислоты. Затем реакционную массу нагревают в течение 30 мин при температуре 111^oС до полного удаления реакционной воды. Выход продукта с температурой плавления 164 ^oС составляет 97% Анализ N,N-метиленбисакриламида. Найдено,С 59,31; Н 7,76; N 15,40. Вычислено, С 59,34; Н 7,69; N 15,38. Пример 3. Синтез и выделение проводят, как в примере 1, но в качестве растворителя загружают н-гексан. Температура второй ступени синтеза 69-70^oС, выход 98% т. пл. 164,5^oС. Анализ N,N'-метиленбисметакриламида. Найдено, C 59,36; Н 7,72; N 15,41. Вычислено, С 59,34; Н 7,69; N 15,38. Пример 4. Синтез и выделение, как в примере 1, но в качестве растворителя применяют н-гептан. Температура второй ступени синтеза 98^oС, выход 97,8% т. пл. 164,2^oС. Анализ N,N'-метиленбисметакриламида. Найдено, С 59,32; Н 7,68; N 15,37. Пример 5. Синтез и выделение, как в примере 1, но в качестве растворителя используют бензол, выход 97,9% т. пл. 164^oС. Анализ N,N'-метиленбисметакриламида. Найдено, С 59,35; Н 7,70; N 15,40. Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевого продукта с 70 до 98% и упростить процесс выделения его фильтрованием реакционной массы и промывкой продукта водой.

Формула изобретения

Способ получения N, N'-метиленбисметакриламида путем взаимодействия при нагревании метакриламида с формальдегидом, взятых в мольном соотношении 2:1, в присутствии органического растворителя и катализатора с последующим выделением целевого продукта фильтрованием, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса выделения, в качестве растворителя используют образующие с водой азеотропалифатические или ароматические углеводороды в количестве 0,5-1,5 моля на 1 моль метакриламида и синтез осуществляют ступенчато: исходные компоненты, взятые в мольном соотношении 1:1, нагревают в присутствии 0,8-1% (от массы амида) щелочи при температуре 50-55^oC в течение 15-20 мин, затем к полученной реакционной массе добавляют оставшееся количество метакриламида и 0,5-0,6% (от массы реагирующих компонентов) серной кислоты и процесс продолжают при кипении растворителя до полного удаления реакционной воды.

MH4A/MZ4A - Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение на основании заявления, поданного патентообладателем в Патентное ведомство

Дата прекращения действия патента: 16.12.1997

Номер и год публикации бюллетеня: 11-1998

Извещение опубликовано: 20.04.1998        

---