Способ определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШИВКИ МОЛЕКУЛ ТЕРМОРЕАКТИВНЬК nOJM МЕРОВ, включающий сравнение характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов, отличающийся тем, что, с целью повьшения производительности способа, упрощения его и расширения ассортимента исследуемых материалов, в качестве характеристического параметра используют относительное линейное расширение образца при нагревании и о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца посл его нагрева до температу С 9 ры начала сшивки молекул полимера, вццержки при этой температуре до (Л полной их сшивки и охлаждения до ис- . ходной температуры.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

I (19) ВРУ (11) А

З(51) G 01 и /14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3471194/23-05 (22) 14.07.82 (46) 07.11 83. Бюл. 1(41 (72) И.И.Злотников, В.А.Струк и В. В. Лисовский (71) Институт механики металлополимерных систем АН БССР (53) 678.019.22(088.8) (56) 1. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия, N. "Иностранная литература", 1974, с. 376.

2. Авторское свидетельство СССР.

)1 395699, кл. G 01 и 21/16.

3. Авторское свидетельство СССР

Н 676074, кл. G 01 и 31/44, 1977 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ . СШИВКИ ИОЛЕКУЛ ТЕРИОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИ МЕРОВ, включающий сравнение характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов, о т л ич а. ю шийся тем, что, с целью повышения производительности способа, упрощения его и расширения ассортимента исследуемых материалов, в качестве характеристического параметра используют относительное линейное расширение образца при нагревании и о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца после его нагрева до температуры начала сшивки молекул полимера, Е выдержки при этой температуре до полной их сшивки и охлаждения до исходной температуры.

1052999

Дб

Изобретение, относится к химии полимеров, а именно к: разработке метОдОБ нераэрушающегО кОнтроля ма териаловp H может быть испОльэовано для определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров и

"композиций .на их основе, происходящей при воздействии высоких температур, например, при горячем прессовании изделий или при термообработке ртпрессованных иэделич.

Известен способ определения степени сшивки молекул полимерного материала, заключающийся в растворении сшитого полимера и экстрагировании растворителем низкомолекулярной фракции (золя) от высокомолекулярной фракции со сшивками {геля) Г1) .

Указанный способ весьма трудо; емок, так как требует длительной (часто до 48 ч) экстракции исследуемого материала в растворителе (желательно кипящем). Кроме того, метод малочувствителен для термореактивных полимеров при глубоких стадиях отверждения (высокой степени сшивки), Известен также способ определения степени сшивки молекул полимеров путем сравнения характеристического параметра — интенсивности фотолюьынесценции исследуемого и. эталонного образцов. Образец подвергают воздействию фиксированного количества тепла и регистрируют изменение интенсивности фотолюминесценции после охлаждения (2 .

Однако этот способ не пригоден для определения степени сшивки карбоценных полимеров, к которым относятся и многие термосшивающиеся поли*меры (поливиниловый стюарт, поливинилфурфураль и др,). Кроме того, способ . весьма трудоемок и недостаточно точен, что связано с необходимостью проведения точных калориметрических и фотометрических измерений.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения степени сшивки молекул термо-50 реактивных полимеров путем сравнения характеристического параметра — моле.кулярной подвижности исследуемого и эталонного образцов. Молекулярную подвижность определяют следующим обра" зом. Диффузией иэ паров при 85 С в исследуемый образец вводят стабильный азотокисный радикал. Затем на радиоспектрометре снимают спектры электронного парамагнитного резонанса (ЗПР),по котopbm и :аходят молекулярную подвижность ГЗ), Недо статком известного способа я вляется его длительность (5=9 ч и более), что связано с необходимостью введения в полимерную матрицу образца методом диффузии из паров аэотокисного радикала. Кроме того, введение радикала возможно не,цля всех термореактивных полимеров. Например,. для фенолформаль; дегидных смол при высокой степени их спинки даже многочасовой выдержкой в парах радикала не удается добиться удовлетворительного насыщения полимерной матрпцьl радикглжж вследствие очень малой скорости диф— фуэии радикалов внутрь частично сшитой матрицы. Известный способ не пригоден для определения степени сшивки молекул термореактнвных полимеров, входящих в состав. различных композиций, Зто свя. ано при насьпцении исследъ-емо:. о компоэи— ционного материала аэотокисньм| и радикалами,. последние диффундируют не только в термореактивную матрицу., но и в наполнители, что в значительной степени искажает спектры ЗПР, на которых невозможно определить молекулярную подвижность, а следовательно, и степень сшивки термореактивной матрицы. Кроме того,, для снятия спектров ЗПР с полученных образцов необходима сложная аппаратура (радиоспект— рометр}, что является препятствием для noIIcexeczlIoro использования этого метода, например, в условиях э ав одских лабораторий.

Цель изобретения — повышение производительности способа определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров, упрошение его и расширение ассортимента исследуемых материалов а

Поставленная цель достигается тем, л что согласно способу определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров, включающему сравнение характеристического параметра исследуемОгo H э талОннОгО ъбраэцов, качестве характеристического параметра используют относительное линейное расширение Образца при нагревании и о степени сшивки судят по величине темйературной деформации образца после его нагрева до температуры начала

1 05 2999 4 цы размером 4х4х2 мм термообраба3 в тывают их при 170 С в течение 20180 мин с целью получения различной степени сшивки и определяют вели .нну температурной деформации

0о о с помощью дилатометра. Затем определяют. степень сшивки S таких же образцов методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета

10 в течение 8 ч.

В табл.1 приведены результаты измерений для эталонных образцов.

Полученная экспериментальная зависимость может быть описана уравнеьИ нием lnS = -0 01-1 18 ---- (матема о тическую обработку результатов проводят на миникомпьютере HP-97) с коэффициентом - корреляции 0,98. В даль-., нейшем, пользуясь найденной зависимастью, находят gтепeнb сшивки молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-3> определяя только величину температурной деформации †к- -. а

Пример 2. Определение тариро25 вочной.;зависимости для нахождения степени сшивки молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-З, входящей в состав композиции, мас.Х:

Фенолформальдегидная смола ЛБС-3 (по сухому остатку) 50

Жидкое стекло, ГОСТ 13078-81 (по сухому остатку)

Дисульфид молибдена (ТУ М 48-19-133-75} !О

Из порошкообразной композиции фор,муют блочные образцы размером 4х4х2 мм

,и термообрабатывают при 160 C в тече0 ние 20-100 мин с целью получения вазной степени сшивки. Величину — — —— е.

I определяют на дилатометре. Степень в- сшивки S определяют методом экстрагирования в этиловом спирте в тече45 ние 6

В табл. 2 приведены результаты измерений. сшивки молекул полимера, выдержки при этой температуре до полной их сши ки и охлаждения до исходной температуры.

Способ осуществляется следующим образом.

Из партии образцов, степень сшивки молекул которых необходимо опреде лить, выбирают несколько (5-7 шт.) которые принимаются за эталонный.Для них определяют степень сшивки 5 известным методом (например, методом экстрагирования в растворителе). и величину температурной деформации об разца после его нагрева до температу ры начала сшивки, выдержки при этой температуре до полной сшивки молекул и охлаждения до исходной температу ;,-е ры — — — —, где с - линейный pas мер образца до нагревания; Й вЂ” тот же линейный размер полностью сшитого и охлажденного образ ца. Затем находят корреляцию межР ду величиной — — --- и степенью

Во сшивки S материала, полученной мето дом экстрагирования (или другим изaecтным методом). После построения

С тарированной зависимости

Ро

=f.(S) для определения степени сшивки данного материала в дальнейшем достаточно определить только реличи ну температурной деформации --- ††. .а

Величины 0 и Р измеряют любым методом, обеспечивакицим измерение разме ров с точностью не менее +0,01 мм.

Величину, соответствующую линей ным размерам полностью сшитого образца, находят следующим образом.

Исследуемый образец, взятый при исходной (обычно комнатной) температуре, помещают в термошкаф и нагревают до температуры, соответствующей оптимальному режиму отверждения (сши ки) данного материала, и регистрируют изменения его длины. Как только испытуемый образец перестает уменьшать свои линейные размеры с течением времени, процесс сшивки считают законченным. Образец бкпаждают до исходной температуры (при которой измеряют величину g ) и регистрируют линейный размер

Пример 1. Определение тарировочной зависимости дпя нахождения степени сшивки молекул фенолформальдегидной смолыЛБС-3 (ГОСТ 901-78) .

40

И з высуше иной пор ошк ообр аз ной смолы ЛБС-3 формуют блочные обуазПолученные значения могут быть описаны уравнением tnt -0,04-Я,02

Фо с коэффициентом корреляции 0,98. В дальнейшем, пользуясь найденной зависимостью, находят степень сшивки молвкул фенолформальдегидной смолы ЛБС-.З, входящей в состав данной композиции, определяя только величину температурной деформации р.:.——

Пример 3. Определение тарировочной зависимости для нахождения сте"

ll052999

Время термообработки, мин

Параметр

zo ) ао ео Гпо (18о

A<2

Рб

0,201 О, 173 О, 102 0,015 0

0,78 0,82 0,87 0,98

Т а б л и ц а 2

Время термообработки, мнн

Параметр

0,0190 0,0100 0,0082 0,0032 0,0020 0,0015 0,0005 0

0,37 0,50 0,62 0,78 0,87 0,90

0,97 пени сшивки молекул поливинилфурфура- ля входящего В состав композиции иас ° 31

Поливинилфурфураль 25 . 5

Окись кадмия 75

Иэ порошкообразной композиции формуют образцы размером Ах4х2 мм и термообрабатывают их при 180 С в течение

20-180 мин с целью получения различной степени сшивки. Определяют велнчиУ а- Р ну — -. - — на дилатометре и степень

;сшивки S методом экстракции в дистил-лированной воде в аппарате Сокслета в течение 8 ч. 15

В табл. 3 приведены результаты из-, мерений.

Полученные значенйя могут быть описаны уравнением Ьз =-3 1 -+ c Ko 20 ,6В эффициентом корреляции 0,98. В дальнейшем, пользуясь найденной зависимостью, определяют степень сшивки молекул поливинилфурфурвля, входящего в состав данной композипии, опреде- 25 ляя только величину

1 о

В табл. 4 приведены результаты

;определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров согласно ЗО изобретению, известному способу и баэовому и продолжительность эксперимента.

Как видно иэ данных табл. 4„ продолжительность,определения степени сшивки молекул полимера по изобретению в 1,9 раза меньше, чем по прототипу и в 2,3 раза меньше, чем по базовому способу. Кроме того, предлагаемый способ проще в аппаратурном исполнении, шире по возможностям, чем способ по прототипу, так как позволяет определять степень сшивки молекул термореактивных полимеров, входящих в состав любых композиций, выпускаемых промышленностью.

Предлагаемый способ определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров исключает воздействие вредных для организма человека растворителей (ацетон, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и т.д.), которые обычно используются при определении степени сшивки методом экстрагирования,исключает воздействие на организм человека электромагнитных излучений сверхвысоких частот, возможное при определении спектров ЭРП на радио спектрометре, не требует для проведения процесса уникального и дорогостоящего оборудования, каким является радиоспектрометр.

Т а б л и ц а 1

1052999 мообоаботки

60 120

Параметр

180

О,!75 0,130 0,038 0,025

0,58 0,67 0,88 0,93!

7р адлера ежай способ

Образец спосо-. епень продол пивки кит ел ность!

0,72 3,5 0,70 6,5 0,72

0,83 3,5 0,79 7,5 0,83

0,93 3,5 0,88 8,5 Ор92

0,274

О,!52

0,064

0,0230 0,29 2,7

Способ не дает стабильных результатов

Вндкое стекло (по сухому остатку) 40

0,ОО64 0,7!

0,70

Дисульфнд молибдена lO 3

0,0027 0,86 .2,7

0,85

l5

О, !89

0,56 3

0,56

0,076 О, 79 3

0,78.

Окись кадмия 75

3 !45 0,0!7 0,95 3 0,93.х) За базовый способ принят метод экстрагировання полимера в кипящем растворителе (ззмловом спирте н дистиллированной воде) в аппарате Сокслета в течение 8 ч.

Редактор С. Квятковская

Заказ 8863/42 Тираж 873

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раув!ская наб., д. 4/5

Подписное

Филцал ППП "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная, 4

Фенолформальдегидная смола

ЛВС-3ГОСТ

90! 78

Еомпозицив . состава, мас.X:

Фенолформальдегндная смола ЛВС-3 50

Композиция состава, нас.й:

Иоливнннлфурфураль 25

Время тер» мообработки, мин

Способ не дает стабильных pe"" зультатов

Составитель А. Рожков

Техред Т.Иаточка Корректор О. Билак