Способ получения метилового эфира @ -бромундекановой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 11-БРОМУНДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ, включающий обработку метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя и в присутствии инициа;тор а процесса при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью повышения техники безопасности, обработку бромистым водородом осуществляют в смеси с воздухом при соотношении бромистый водород:воздух

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

8 А п9) SU (и) 3(5П С 07 С 69/63

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

- = 3у: яе

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3279074/23-04 (22) 03,03.81 (46) 23.11 ° 83 Бюл. М 43 (72) М.В.Фролкина„ З.П .Головина, Н.И.Алпатов, A.A.Áàõòèíoâ,È.Н.Братус и М.К.Зубарев (71) Калужский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетических и натуральных душистых веществ (53) 547.464.1 ° 07 (088,8) (56) 1, Bei!злеin, 1938, i;d E 2, Ь.315.

2, Наметкин С.С °, Шагалова P.i0. .Получение энантового альдегида и ундециленовой кислоты путем пирогенетического разложения эфира рицинолевой кислоты.-"Синтезы душистых веществ". М.-Л., Пищенромиздат, 1939, с. 261.

3. Радионов В.М. и др. Получение 11-бромундекановой кислоты в колонном непрерывно действующем аппарате. Труды ВНИИСНДВ. М., Пищепромиэдат, 1954, с. 32.

4. Asinger F,, Scheuffier В.!, Prakt. Chemic, 1960,Ьа, 10, Р 5-6, 5. 265-289 (прототип) .

5. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М., "Химия", 1972, с. 433.

6.Рябов И.В.. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. М., "Химия", 1970.

7. Сопоставительные обзоры по .отдельным .. производствам химической промыаленности. М., НИИТЭХим, вып. 3, 1968, с. 49 102.

8. ГОСТ 14888-78. Бенэоила перекись техническая. М,, Государственный комитет СССр по стандартам, (54)(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО

ЭФИРА 11-БРОМУНДЕКАНОВОИ КИСЛОТЫ, включающий обработку метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя и в присутствии инициатора процесса при охлаждении, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью

° повышения техники безопасности, об. работку бромистым водородом осуществляют в смеси с воздухом при соотношении бромистый водород:воздух (5,8-1,01:1.,0, при температуре от

-2 до 120C а присутствии 1,0

3,0 мас % воды и 0,2-0,6 мас.%, азодикарбонамида в качестве инициатора процесса.

1055738

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, а именно к способу полу; чения метилового эфира 11-бромундехановой кислоты, которые используют в парфюмецно-косметической промышленности в качестве ключевых соединений в синтезе пентадеканолида и оксалактонов - душистых веществ с мускусным запахом.

Известен способ получения метило- 10 вого эфира 11-бромундекановой кислоты этерификацией 11-бромундекановой кислоты метиловым спиртом в присутствии каталитических количеств серной кислоты. f3) . 11-Бромундека-. 5 новую кислоту в свою очередь получают щелочным гидролизом метилового эфира ундециленовой кислоты с последующим гидробромированием в среде толуола в присутствии воздуха и 20 влаги (2) и (3} .

Недостатками способа являются многостадийность процесса и образование большого количества сточных вод.

Наиболее близким к изобретению 25 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метилового эфира 11-бромундекановой кислоты путем обработки метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя при О .С и в присутствии. перекиси бензоила в качестве инициатора процесса. Выход

85-87% 4 .

Недостатком известного способа является использование токсичной и взрывоопасной перекиси Ъензоила (5) .

Цель изобретения - повышение техники безопасности. 40

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилового эфира 11-бромундекановой кислоты путем обработки метилового эфира ундециленовой кис- 45 лоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя и в присутствии инициатора процесса обработку бромистым водородом осуществляют в смеси с воздухом при соотношении бромистый водород: воздух (5,8-1,0): 1,0, при температуре от

-2 до +12 С в присутствии 1,0—

О

3,0 мас.Ъ воды и 0,2-0,6 мас.Ъ аэодикарбонамида в качестве инициатора процесса .

В качестве неполярного растворителя используют, например, толуол, СС34, хлорофорМ .

Используемый в качестве инициатора процесса азодикарбонамид (порофор ЧХЗ- 21) представляет собой трудногорючее вещество (6), не токсичное и устойчивое при хранении f73.

B отличие от порофора ЧХЗ-21 сухая перекись бензоила - нестойкое ве- 65 щество, разлагается со взрывом при ударе, трении и нагревании. Перекись бензоила обладает токсическим действием общего и местного характера.

При попадании на .кожу и слизистые оболочки вызывает .ожоги (8) .

Таким образом, использование в качестве инициатора процесса порофора ЧХЗ-21 вместо перекиси бензоила позволяет повысить технику безопасйости способа получения целевого продукта.

Процесс гидробромирования метилового эфира ундециленовой кислоты протекает с выделением большого количества тепла. Было найдено, что проведение процесса целесообразно осуществлять в интервале температур от -2 до +15 С, так как при тем,-о, пературе выше 15ОС наблюдают снижение выхода целевого продукта за счет образования примесей, а при температуре ниже -2 C увеличивается время проведения процесса, B то время как выход остается практически без изменений.

Инициатор в реакционную массу в количестве. свыше О,б мас.Ъ вводить нецелесообразно из-за непроизводительного расхода порофора, снижение же количества инициатора ниже 4, 0,2 мас Ъ приводит к падению выхо да целевого продукта.

При гидробромировании метилового эфира ундециленовой кислоты в присутствии инициатора и влаги без подачи воздуха через реакционную массу наблюдают снижение выхода целевого продукта. Пропускание через реакционную массу газовой смеси, содержащей воздух, а также предварительная обработка реакционной массы воздухом позволяет стабилизировать процесс гидробромирования. Было найдено, что соотношение бромистый водород: .воздух в интервале (1-8}:1 и объемная скорость подачи газовой смеси в интервале 17,7-84,2 л/ч существенного влияния на выход целевого продукта не оказывают. Однако увеличение объемной скорости газовой смеси с 17,7 г/ч до 50 л/ч и выше приводит к увеличению проскока бромистого водорода (3,6 моль против 0,6 моль} . В свою очередь, снижение объемной скорости до 17,7 л/ч приводит к увеличению длительности процесса гидробромирования с 2,5 до 3,67 ч. Таким образом, соотношение газовой смеси бромистый водород: воздух целесообразно брать в пределах 1: 1-5,8, в то время как объемную скорость газовой смеси следует ограничивать. Снизить ,проскок бромистого водорода до минимума можно используя для процесса гидробромирования сигарообраз.ный аппарат с многолопастной мно-.

1055738

Количество . инициатора

ЧХЗ-21 мас,Ъ

Выход метилового эфира

11-.бромундекановой кислоты, %

Иетиловый эфир

11-бромундекановой кислоты

Метиловый эфир ундециле нов ой кислоты

Температура реакции, ОС

Пример коли- содерчество, жанне, г Ъ количест- содерво, r жанне, ф

2-8

89 3

87,2

67 6

50,0 98,3

0,.2

2-8

2-8

86,7 83,8

88,6 85,3

65,0

66,7

0,6

0,2

95., 5

98,3

50,0

50,0

6-12

85,2 84р2

68,6

98,3 0,4

50,0

6 (сравнительный)

15-23

2-2

36 6 71,1 73,9

68,2 85,1 . 83,8

0,4

0,2

89,0

98,3

28,1

50,0

8 (сравнительный)

-9

10 (сравнительныйй) 2-8

2-8

71,8

87,0

67,6

85,4

75р4

67,5

0,1

1,0

93,3

93,9

54,0

50 1

49,66 54,72

2-8

20,3

0,4

14,7

89,0

3 гоярусной мешалкой. Это позволит значительно улучшить контакт реагентов за счет увеличения пути газовой смеси (фактически газовая смесь будет двигаться по спиралеообразной линии) . Не вступивший в реакцию бромистый водород улавливают 50%-ным раствором едкого кали. Из выпавше го в осадок бромида калия выделяют почти количественно бромистый водород при его обработке серной кислотой.

В лабораторных условиях показано, что бромистый водород можно использовать в процессе практически без

:потерь ° 15

Пример . 1, В колбу с мещалкой и термометром загружают 50,1 г

93,8Ъ-ного метилового эфира ундециле новой кислоты," 200 r толуола, 0,3 r (0,6 Мас. М азодикарбонамида (порофор ЧХЗ-21), 0,5 г воды и при 2-8 С пропускают газовую смесь бромистый водород:воздух в соотношении 4,5:1 до отсутствия в реакционной массе непредельного соединения (бромное число О). Затем массу промывают водой до нейтральной реакции и отго- няют толуол с водяным паром. Получают 67,5 г (87,1% от теоретического) 85,4%-ного метилового эфира

11-бромундекановой кислоты.

Толуольный экстракт метилового эфира 11-бромундекановой кислоты можно обогащать, удаляя толуол с помощью вакуума, а технический продукт очищать вакуумной перегонкой..

Однако и при обогащении толуольного экстракта и при вакуумной перегонке наблюдают разложение продукта с отщеплением,бромистого водорода (продукт приобретает интенсивную коричневую окраску, а проба .воды после промывки обогащенного толуольного экстракта имеет кислую реакцию). Использование этиленгликоля при вакуумной перегбнке в значительной степени снижает разложение бромсодержащих продуктов, но не устраняет его полностью. Поэтому, несмотря на высокий выход при выделе« нии метилового эфира 11-бромундека- . новой кислоты из технического продукта (95%:и более), вакуумная перегонка как метод очистки эфира .

11-бромундекановой кислоты не может быть рекомендована для промышленной эксплуатации из-за коррозии an паратуры.

При переработке толуольного экстракта эфира 11- бромундекановой кислоты описанным способом получают про-« дукт с содержанием метилового эфира

11-бромуцдекановой кислоты (I3X )

95Ъ, т.кил. 150 С/1-2 мм рт. ст., d zо1,160; n > — — 1,4670, эфирное число

198 (вычислено 201), содержание брома 29,1% (вычислено 28,7Ъ).

Пример ы 2-10 (см. табл.1) . . Сохраняя условия примера 1, прспускают газовую смесь в объемном соотношении бромистый водород: воздух

1:1 (9,95 л бромистого водорода и . 9,95 л воздуха) и осуществляют синтез метилового эфира 11-бромундекановой кислоты, используя порофор ЧХЗ» .21 s качестве инициатора процесса

; гидробромирования. ,Таблица 1.1055738

В примере 4 соотношение бромистый водород:воздух 4,5 1. В примере

10 гидробромирование осуществляют без подачи воздуха.

ЧХВ-21(0,2-0,4 мас.%), осуществляют синтез метилового эфира 11-бромундекановой кислоты при различном соотношении метиловый эфир ундециленовой кислоты: бромистый водород:воз5 дух. Остальные условия указаны в табл. 2.

Hp и м е р ы 11-15. В условиях примера 1 с использованием порофера

Т а б л и ц а 2

Метиловый эфир 11бромундекановой киелоты

Иетиловый эфир ундецилено- . вой к:ислоты

Время гид- . робромиреваниа, ч

Объем подаваемой газовой смеси, л содержаwe % количество,г (Ю

П.риме,р содержанне, % количе.ст-во, r

72,5 80,0 84,6

64,3 84,0 85,2

509731474721062584237 12 50 90,0 1 1 6 1 3 65 0 3,67 17,7 0,6

67 1 82,1 82,0

13 . 50 95,1 1:4:1,9 132,2 2,5 52,9 3,0

14 50 98,3 1:4,7г1,05 128,8 2,5 51,5 3,7

67 7 88 6 96 4

67,4 85,96 83,4

15 50 98 3 1 4,6 0 8 121 0 2 5 48 4 3 6

Пример ы 16-18. Сохраняя ус- 40 новой кислоты в присутствии ЧХЗ-21 ловия примера 1, осуществляют син- (0,4 мас.%), используя различные тез метилового эфира 11-бромундека-. растворители (табл. 3) .

Таблица 3

Выход метилового эфира 11бромундекановой кислоты,%

Пример

Растворитель

85,0

Тол уол

Четыреххлористый углерод

86,0

78,9

Хлороформ

Ф измучено влияние количества волы на выход целевого продукта табл. 4, Пример ы 19-21. В условиях примера 1 с использованием порофора ЧХЗ-21 0,6 мас. %) соотношение метиловый эфир у(щецине нэ ВОЙ киалемя, бдэжие тий водэреУ: веедукмоль

Объемная скорость газовой смеси, л/ч

Количество непрореагировавшеro бро» мисто го водорода (проскос), моль

Выход метиловоro эфира

11бромундекановой кислоты, .%

1055738

Т а б л и ц а 4

Метиловый эфир 11- бромуидекановой кислоты

Метиловый эфир ундециленовой кислоты

Пример содержа» ние, % количество, г количест- содержа« во, г ние,%

82,6 3

83,8 1

81,8

93,7

13,3

16,9

86,7.65, 0

95,5

50,0 50,0

71,4

72,3 Отсутствует

68,7

98,3

Корректор Г Ренетник

Заказ 9232/20 Тираж 418

BHH)QIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4.. Составитель Е.Шабарчин

Редактор Г.Безверыенко Техред M,Êîñòèê

Выход метилового эфира 11бромундекановой кислоты,%

Количество водыр мас.%