Способ получения 4-амино-6-трет.бутил-3-меркапто-1,2,4- триазин-5-она

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-6-ТРЕТ.БУТИЛ-3-МЕРКАПТО-. -1,2,4-ТРИАЗИН-5-ОНА формулы ВДзС .ij. -N путем взаимодействия пивалоилциани-. да с изобутенсам в присутствии концентрированной серной и ледяной укс сной кислот, взятых в соотношении 1М:2М:1,4-1,7М:3,5М соответственно с последующим омылением в триметилпировиноградную кислоту и конденсацией полученного продукта с тиокарбогиДразидом, о т л ич а ю Я с я тем, что с целыб .у рсяцения процесса,.используют ,;93-10р масс %-ную серную , омыление проводят при дсГбавлении в реакционную-,смесь водМ или смеси воды и уксусной кислоты в количестве на 1М пивалонлцианида 3-12М и 3,5-7,5М соотв етственно при условии, чтб весовое отнслиение воды к уксусной кислоте в реакционной массе составляет О,1-1,О, и смесь кипятят до полного исчезновения третичного бутиламида триметилпировиноградной кислоты, определяемого с помощью хроматографии в тонком слое, затем разбавляют водой и нейтрализуют водным раствором щелочи в количестве , обуславливающем отнесение воды . к уксусной кислоте в реакционной массе, равное 0,4-2,0 и продукт реакции вводятво взаимодействие с тиокарбогидразидом в количестве 6,8-1,0 М по отношению к количеству триметилпировиноградной кислоты , определенному цериметрическим титрованием. 2. Способ по П.1, о т л и ч а ю щ и и с я TeMj что в качестве 4:; водного раствора щелочи используют 10-14,4%-ный аммиак или 12%-ный 4 раствор гидроокиси натрия.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ав «и

У госуди ственный комитет сссР по делАм изОБРетений и ОтнРытий

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3(Я) с 07 D 253 06 (21) 3276206/23-04 (22) 28.04.81 (31) Р 3020370.4 (32} 29.05..80 .(33) ФРГ . (46) 15.02.84. Бюл. 9 6 (72) Аксель Клееманн н Бернд Леманн Херберт-Кленк (ФРГ) (7l) Цегусса АГ (ФРГ) (53) 5.47. 872. 04 (0 88. 8) (56) 1. Выложенная заявка ФРГ

9 2733180, кл. С 07 D 253/06, опублик. 1976. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

4-АИИНО. — 6-ТРЕТ.БУТИЛ-З-.МЕРКАПТО-

-1,2,4-ТРИАЗИН-5-OHA формулы

° 0

Юз) у" — ън . J-я

N путем взаимодействия пивалоилциани-. да с изобутенсы в присутствии концентрированной серной и ледяной уксусной кислот, взятых s соотношении 1N:2N:1,4-1,7N:3,5N соответственно с последующим омылением в триметилпировиноградную кислоту и конденсацией полученного продукта c,òèottàðáoãèäðàçèäoì, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью ,упрощення процесса, . используют ,:93-100 масс Ъ-ную серную кислоту, .

:омыление проводят прй добавлении в реакционную. смесь воды или смеси воды и уксусной. кислоты в количестве на 1И пивалоилцнанида 3-12И и

3,5-7,5N соответственно при условии, что весовое отношение воды к уксус- ной кислоте в реакционной массе ..составляет 0,1-1,0, и смесь кйпятят до полного исчезновения третичного бутиламида триметилпировиноградной кислоты, определяемого с помощью, хроматографии в тонком слое, затем разбавляют водой и нейтрализуют водным раствором щелочи в количестве, обуславлнвающем отношение- воды к уксусной. кислоте в реакционной массе, равное 0,4-2,0 и продукт реакции вводят во взаимодействие с тиокарбогндразидом .в количестве

0,8-1,0 И по отношению к количеству триметилпировиноградной кислоты, определенному цериметрическим титрованием.

2. Способ по п.1, о т л и .ч а юшийся тем, что в качестве водного раствора щелочи используют

10-14,4Ъ-ный аммиак или 12%-ный раствор гидроокнси натрия.

1074406

Изобретение относится к способу .получения 4-амино-б-трет.бутил-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она— соединения, которое используется в качестве промежуточного продукта при синтезе гербицидов.

Известен способ получения 4-амино-б-трет.бутил-3-меркапто-1,2,4-триаэин-5-она, заключающийся в том, что на первой стадии пивалоилцианид в присутствии уксусной и 110%-ной серной кислот, взаимодействуя с изобутеном, дает трет.бутиламид триметилпировиноградной кислоты.

Затем трет.бутиламид триметилпировиноградной кислоты омыляют нагрева. 15 нием с водным раствором соляной кис-. лоты и выделяют образованную триметилпировиноградную кислоту. Наконец, в последней стадии реакции в водноспиртовом растворе конденсируют три- 20 метилпировиноградную кислоту с тио;карбогидразидом, получая 4-амино-6-трет.бертил-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-он j1) .

Однако при технической реализации 75 известного способа образуется большое количество насыщенных неорганическими и органическими соединениями различного вида сточных вод, что является серьезным осложнением, так как переработка этих сточных вод экономически невозможна иэ-за их сложного coci àâà. При этом с применением соляной кислоты возникает проблема коррозии.

Кроме того невозможна даже часТичная З5 рекуперация изобутена.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 4-ами но-б-трет.бутил-3-меркапто- 1,2,4-триазин-5-она формулы

45 путем взаимодействия пивалоилцианида с изобутеном в присутствии концентрированной серной и ледяной уксусной кислот, взятых в соотношении 1М:2М:

:1,4-1,7N:3,5М соответственно с последующим омылением в триметилпировиноградную кислоту и конденсацией полученного продукта с тиокарбогидразидом, используют 93-100 мас.Ъ-ную серную кислоту, омыление проводят при добавлении .в реакционную смесь роды или смеси воды и уксусной кислоты в количестве на 1М пивалоил- 60 цианида 3-12М и 3,5-7,5М соответственно при условии, что весовое отношение воды к уксусной кислоте в реакционной массе составляет 0,11,0, и смесь кипятят до полного ис- 65 чезновения третичного бутиламида триметилпировиноградной кислоты,опре деляемого с помощью хроматографии в тонком слое, затем разбавляют водой и нейтрализуют водным раствором щелочи в количестве, обуславливающем отношение воды к уксусной кислоте в реакционной массе 0,4-2,0 и затем вводят продукт реакции во взаимодействие с тиокарбогидраэидом в количестве 0,8-1,0 М по отношению к количеству триметилпировиноградной кислоты, определенному цериметрическим титрованием.

Предпочтительным условием является использование. в качестве водного раствора щелочи 10-14,4%-ного аммиака или 12%-ного раствора гидроокиси натрия.

Осуществление предлагаемого способа позволяет проводить процесс беэ выделения промежуточных продуктов. Этот способ, кроме того, предусматривает рекуперацию введенного в реакцию изобутена. Использование в качестве растворителей только воды и уксусной кислоты упрощает обработку сточных вод.

Контроль эа проведением процесса осуществляют с помощью хроматографии в тонком слое на пластинах, покрытых силикагелем 60 F >< (толщина слоя 0,25 Ьм, изготовитель:

Е.Мерк, вид Ф 5714). В качестве проявляющей системы используют диэти ловый эфир, трет.бутиламид пировиноградной кислоты обнаруживают в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 (Н 0,67).

Пример 1. Раствор 111 г (1 моль) пивалоияцианида в 200 мл ледяной уксусной, кислоты смешивают при 0-5 С с 152 г (1,5 моль)

97%-ной серной кислоты. В течение

2 ч вводят 112,2 г (2 моль):изобу тена, поддерживая температуру 0-5 С.

Затем смесь выдерживают в 1 ч при

20 С и добавляют 200 мл ледяной уксусной кислоты и 108 г воды (поддерживая температуру 20 C), Смесь нагревают до кипения, пропуская очень медленно поток азота, кипятят

4 ч, при этом улетучивается 92 r

:(82% введенного) изобутена, который улавливают охлаждаемой ловушкой. В реакционную массу при .80оС вводят

100 г воды и .затем 92,4 г (0,87 моль.) тиокарбогидразида. После 10-минутного перемешивания при 95-100 С смесь охлаждают. Отфильтровывают

162 r триазинона 1 (81%.), т.пл. 208210 С.

Пример 2. Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, но перед подачей тиокарбогидразида вместо 100 г воды вводят 340 г (2 моль ) 105-ного водного раствора

1074406 аммиака и затем 93,4 .г (0,88 моль) тиокарбогидразида. Выделяют 174 r (87% от теория) триазинона 1., т.пл. 209-212ОC. Из фильтрата этилацетатом извлекают уксусную кислоту, которую затем чистят перегонкой.

Фильтрат после извлечения уксусной кислоты концентрируют и кристаллизацией выделяют 194 г (98%) сульфата аммония.

Пример 3. Раствор. 111 г (1 моль) пивалоилцианида в 200 мл ледяной уксусной кислоты смешивают при 0-5 С с 152 г (1,5 моль) 97%-.иой серной кислоты. В течение 2 ч в смесь вводят 112,2 г (2 моль) изобутена, поддерживая температуру..

0-5 С. Затем смесь выдерживают при о

20 С 1 ч и добавляют, поддерживая гемпературу,.200 мл ледяной уксус. ной кислоты и 198 r воды. . Я

Смесь кипятят, пропуская очень медленно поток азота.в течение 12 -ч, при этом улетучиваются 97 r (86% вве- . денного) изобутена, который улавливают.охлаждаемой ловушкой. 25

К остатку. добавляют 236 г (> моль) 14,4%-ного водного аммиачного раствора и затем 98 г (0,92 моль) тиокарбогидразида.Смесь перемешивают в течение 5 мин при ЗО

100ОС и затем охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и получают

182 r (91% от теории) триазинона 1; т.пл. 209-212 С. .Пример ы 4-10. Раствор 111 r 35 (1 моль) пивалоилцианида .в 210 r ледяной уксусной кислоты смешивают при 0-5ОС с 152 r (1,5 моль)

97%-ной серной кислоты и в течение

2 ч вводят 112,2 r (2 моль) изобу- 4() тена, поддерживая температуру реакционной массы 0-5 С. Смесь выдержио вают 1 ч при. 20 С и добавляют к ней, поддерживая эту температуру, укаэанные в табл.1 количества уксус- 4 ной кислоты и воды. Смесь кипятят, пропуская очень медленный поток азота до полного исчезновения в реакционной массе трет.бутиламида триметилпировиноградной кислоты. При этом используют метод тонкослойной хроматографии, пластинка покрыта силикагелем 60 Fg><, толщина слоя

0,25 мм, изготовитель: Е.Мерк, вид

9 5714; проявитель: диэтиловый эфир обнаружение пятен. осуществляют в ультрафиолетовом свете при длине волны 254 нм; R< трет.бутиламида пировиноградной кислоты 0,67.

Улетучивающийся изобутен улавливают охлаждаемой ловушкой. церимет- 60 рическим титрованием определяют содержание в реакционной смеси триметилпировиноградной кислоты.

В реакционную массу вводят, 236 г (2 моль) 14,4%-ного водного аммиачного раствора и затем тиокарбогидразид в количестве 102% по отношению к триметилпировиноградной кислоте. Смесь нагревают до 100ОС, перемешивзют еще около 5-10 мин при этой температуре, охлаждают выпавший в осадок триазинон 1 выделяют фильтрованием в чистом виде, чистоту продукта определяют методом тонкослойной хроматографии.

Сравнительный опыт 1. Процесс ..проводя в условиях, описанных в примерах 4-6, но после превращения .пивалоилцианида с изобутеном добавляют 378 r воды. Весовое отношение. воды к всей уксусной кислоте 1,80.

Во время 12-часового нагревания .с флегмой из реакционной смеси изобутен не улетучивается. По истечении этого времени цериметрическое титрование показывает, что содержание триметилпировиноградной КНс,лоты составляет лишь 5,85 r (4,5% от теории).

Сравнительный опыт 2. Процесс проводят в условиях описанных в при мерах 7-9, но после превращения пивалоилцианида с изобутеном добавляют 378 r воды. Весовое отношениеводы к всей уксусной кислоте составляет 0,90 ° За время 12-часового нагревания с флегмой из реакционной смеси улетучивается только около

5,6 г (5% введенного) изобутена.

По истечении этого времени с помощью цериметрического титрования определяют содержание триметилпировиноградной кислоты 26 r (20% от теории).

Пример ы 11-14. Раствор

111 r (1 моль) пивалоилцианида в

210 r ледяной уксусной кислоты смешивают при 0-5 С с 1,5 моль серной кислоты, которая имеет указанное в табл.2 содержание воды. В течение

2 ч вводят 112,2 г (2 моль) нзобутена при 0-5ОC. Реакцию проводят в те- чение 1 ч при 20 С, добавляют к реакционной смеси при той же температуре 210 г ледяной уксусной кислоты и указанное в табл.2 количество воды. Количество воды выбирается таким образом, чтобы сумма введенного с серной кислотой и добавленного количества воды была одинакова во всех четырех опытах.

Смесь нагревают до кипения и кипятят, пропуская медленно ток .азота,, в течение 4,5 ч.

Цериметрическим титрованием onределяют содержание триметилпировиноградной кислоты в реакционной смеси.

Смешивают с 340 г 10%-ного водного аммиачного раствора и затем

102% тиокарбогидразида. Это, количество эквивалентно количеству об1074406

Т а б л и ц а 1

Выход триазинона 1, %.от теории

Добавка воды, r

Вся уксусная кислота, г

Добавка уксусной кислоты перед омыванием, г

Весовое отношение воды к всей ук сусной кислоте

Регенернрованный изобутен, % введенного

Пример

0,30

210

30

69

210

108

0,51

0% 94

210

198

67

0,15

210

420

72

210

108

420

0,26

108

86:

420

0„47

210

17

630

108

340

0,13

Содержание воды в серной кислоте

% г

Выход триазонона 1, % от теории

Добавка воды,,r

Всего воды, г

Пример

112,6

112,6

10 1 с 5

104,9

82,5

84,5

7,7

112,6

108

4,6

112,6

112,6

ВНИИПИ Заказ 399/56 Тираж 410 Подписное

ЮЮ 4 Ю

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 разовавшейся в процессе триметилпировиноградной кислоты.

Смесь нагревают до 95 С, перемешивают еще 10 мин при этой температуре и затем охлаждают.

Триазинон 1 выделяют фильтрованием в чистой форме, что определяют, используя метод хроматографии в тонком слое.

Пример 15. Следуют методике примера 8 с тем различием, что вместо 152 г (1,5 моль) 97%-ной серной кислоты используют только 142 г (1,4 моль).

Выход триазинона 1 составляет

86% от теории. 15

Пример 16. Следуют методике примера 8 с тем различием, что вместо 152 r (1,5 моль) 97%-ной серной кислоты используют 172 г (1,7 моль).

Выход триазинона 1 составляет

87% от теории.

Пример 17. Следуют методике примера 8 с тем различием, что пивлоилцнаннд, растворяют в 420 г уксусной кислоты вместо 210 r и в конце взаимодействия с изобутаном более не добавляют никакой другой уксусной кислоты, а только 108 г воды.

Выход триазинона 1 составляет

87% от теории.

Пример 18. Следуют методике примера 8 с тем различием, что вместо 236 r 14,4%-ного водного раствора аммиака добавляют 687 r. (2 моль) 12%-ного раствора гидроксида натрия.

Выход триазинона 1 составляет

86% от теории.