Способ получения 5,6-дизамещенных 3-меркапто-4,5-дигидро-1, 2,4-триазинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«i>910624 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявленб 070678 (21) 2624565/23-04 (5 ) М Кп 3

С 07 D 253/06 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (531УДК 547. 876.07 (088.8) Опубликовано 07.0382. Бюллетень ¹9

Дата опубликования описания 07.03.82 (72) Авторы изобретения

В.Е.Богачев, С.С.Смагин и (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5, 6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ

3 NEPKAOT0-4,5-ДИГИДРО-1,2,4-ТРИАЗИНОВ Я в,X s

Изобретение относится к улучшенному способу получения 5,6-дизамещенных З-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4триазинов, которые находят применение в качестве биологически активных веществ и. фотореагентов.

Известен способ получения 5 6-дизамещенных З-меркапто-4,5-дигидро-1,2.,4-триазинов, который заключается в том, что соответствующие 3-меркапто-l,2,4-триазины подвергают восстановлению 2 — 2,5 моль гидросульфита натрия или цинковой пыли в.

10 Ъ-ном водном растворе гидроокиси натрия при кипячении с выходом 72

90 Ъ (1). Исходные 5,6-дизамещенные З-меркапто-1,2,4-триазины получают конденсацией соответствующих

d, — äèêàðáoíèëüíûõ соединений с тиосемикарбазидом при нагревании исходных реагентов в спирте, уксусной кислоте, диметилформамиде (2).

Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта (29-45 Ъ по двум стадиям), трудоемкость процесса, связанная с необходимостью получения исходных

3-меркапто-1,2,4-триазинов в самостоятельном процессе и с их выделением.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, позволяющие получать

5 6-дизамещенные 3-меркапто-4 5-дигидро-1,2,4-триаэины из тиосемикарбаэидов и Ь -дикетонов в одну стадию.

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения 5,6-диэамещенных 3-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4-триаэинов общей формулы где Rg u Rg- одинаковые и являются метилом< фенилом, и-метоксифенилом, й-изопропилфенилом или фурилом или R - водород, à Ry — фенил, или R<+ R - тетраметилен или нафтилен, — дикарбонильное соединение общей формулы

R„-C C-R<

25 где В и В1 имеют укаэанные значения, подвергают конденсации с тиосемикарбаэидом в соотношении 1:1,1 в водном растворе гидроокиси натрия при кипячении с последующим восста910624

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 1020/25 Тираж 448 Подписное

-Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 нивлением образующихся 5,б-дизамещенных З-меркапто-1,2,4-триазинов

2-2,5 моль гидросульфита натрия или цинковой пыли в водном растворе гидроокиси натрия при кипячении.

Способ согласно изобретению поз- 5 воляет повысить выход целевых продук. тов до 79 - 94 % на исходное d --дикарбоиильное соединение.

Пример. В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешал" 10 кой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 19 г (0,1 моль) фурила и 10 r (0,11 моль) тиосемикарбазида и прибавляют в течение 8-10 мин раствор 10 г (0,25 >5 моль) гидроокиси натрия в 500 мл воды. Реакционную смесь кипятят 1 .1,5 ч, отфильтровывают от незначи-. тельного количества примесей, к фильтрату осторожно небольшими порциями прибавляют сначала 45 г гидроокиси натрия, а затем при кипении и энергичном встряхивании в течение 5

10 мин прибавляют 40 - 45 г небольшими порциями технического гидро- 25 сульфита натрия или 10 .- 12 г цин,ковой пыли. Кипящий раствор обесцвечивается, иэ реакционной смеси выпадают желтые кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выход 5,6-дифурил-3-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4триаэина 23,2 г (93,0 % от теории, считая на фурил) . т. пл. 202"203 С.

Найдено,%: С 53,1, 52,2;

И 16,7, 16 8.

С, Н9ИЗОяб.

Вычислено,%:С 53,4;Н 3,7;И 17ð0, Аналогично взаимодействием тиосемикарбаэида с диацетилом, бензи- 4О лом, 4,4-диметоксибензилом, 4,4-диизопропилбенэилом, фенилглиоксалем, циклогександионом-1,2 и аценафтенхиноном получают соответствующие триаэины: 45

5,6-диметил-3-меркапто-4,5-дигидро»

-1,2,4-триазин, выход 79 %, т. пл.

160 lбlоС

5,6-дифенил-3-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4-триазин, выход 89,5 %,т. пл. 50

223оС;

5, 6-ди (п-метоксифенил) -3-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4-триаэин, выход

88 %,т. пл. 160оС;

5,б-ди(п-изопропилфенил)-3-меркапто- 55

-4,5-дигидро-1,2,4-триазин, выход

87 %, т.пл. 197 — 198оС;

5-фенил-3-меркапто-4,5-дигидро"1,2,4-триаэин, выход 86,4 пл. 142-143оС;

5,6-тетраметилен-3-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4-триазин, выход 85 %, т. пл. 220 — 221 С;

5,6-нафтилен-3-меркапто.-4,5-дигидро-1,2,4-триаэин, выход 84 %, т. пл. 283-284оС.

Найдено,%: С 65,1,65,3;Н 3,5,3,6;

N 17,4,17,7.

С 1389N%8

Вычислено,%:С 65,3;Н 3,8;N 17,6.

Способ получения 5 6-дизамещенных З-меркапто-4,5-дигидро-1,2,4-триаэинов общей формулы

" вн. где R, и R< — одинаковые и являются метилом, фенилом, п-метокси» фенилом, п-изопропилфенилом или фурилом или Н вЂ” водород, à R - фенил, или R„ +Rg- тетраметилен или нафтилен, включающий восстановление 5,6-диэамещеиных З-меркапто-1,2,4-триаэйнов 2 — 2,5 моль гидросульфита нат» рия или цинковой пыли в водном раст. воре гидроокиси натрия при кипячении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, о.-дикарбонильное соединение общей о м лы

R - -С-В

О О где и и В1 имеют указанные значения, подвергают конденсации с тиосемикарбаэидом при соотношении

1 г 1,1 в водном растворе гидроокиси натрия или . кипячении с последующим восстановлением образующихся 5,6диэамещенных З-меркапто-1,2,4-триазинов 2-2,5 моль гидросульфита натрия или цинковой пыли в водном растворе гидроокиси натрия при кипячении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Ф 432148, кл. С 07 D 253/06, опублик, 1974 (прототип).

2. The chemistry of Hefегоcyc9ic componnds vo9. 10, Dnterecience N.3. 1958, р. 58.