Производные бис-о-фенилендиаминов как исходные продукты для получения теплостойких и растворимых в органических растворителях сополифенилхиноксалинобензо-бис- бензимидазолофенантролиндионов

 

Производные бис-о-фенилендиаминов общей формулы где R - химическая связв, -0-, -SO, п 1 - 2 как исходные продукты для получения теплостойких и растворимых в органических растворителях сополифенилхиноксалинобензо-бис-бензимидазолофенан (Л тролиндионов.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

/ (191 ЪУЪФ (11) А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иг я ну

О тролиндионов.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3501528/23-04 (22) 19.10.82 (46) 07..02.88. Бюл. У 5 (72) В.В. Коршак, А.Л. Русанов, Т.В. Лекае, Е.С. Кронгауз, Г.И. Тимофеева, Л.А. Лопанова и С.Н, Зиновьев (53) 547.863. 1.03(088.8) (56) Патент США У 3470374, кл. 260-47 СР, опублик. 19.06.73.

Энциклопедия полимеров, М., 1974, изд. Сов. энциклопедия, т. 2, с. 838. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ БИС-О-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ КАК ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОСТОИКИХ И РАСТВОРИМЫХ В

ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ СОПОЛИФЕ159 4 С 07 D 241/42, 241/44//

//С 08 G 73у 18

НИЛХИНОКСАЛИНОБЕНЗО-БИС-БЕНЗИМИДАЗО-

ЛОФЕНАНТРОЛИНДИОНОВ (57) Производные бис-о-фенилендиаминов общей формулы где R — - химическая связь,, -О-, -СН— или-SO п = 1 — 2 как исходные продукты для получения теплостойких и растворимых в органических растворителях сополифенилхиноксалинобензо-бис-бензимидазолофенан- Е

1116705

Изобретение относится к новым re" фенилендиаминов (ФХ БФДЛ) общей фортероциклическим производным бис. †. о- мулы

B ()

2 ну

" ©(ън, ън (и) где R -0-, химическая связь, -СК или -$0 — n = .1-2

У l которые могут найти применение в качестве исходных соединений для получения растворимых тепло- и термостойких полимеров и в частности, систем, содержащих в основных цепях макромолекул фенилхиноксалиновые (ФХ) и бенэо-бис-бензимидазолофенантролиндионо- 20 вые (БББФД) циклы, а именно: для теплостойких и растворимых в органических растворителях сополифенилхиноксалинобензо-бис-бензимидазолофенантролиндионов. 25

Известны бис-(-о-фенилендиамины), содержащие ФХ циклы общей формулы взаимодействием которых с диангидридом 1,4,5, 8-нафталинтетракарбоновой 35 кислоты (ДНТКК) получают полимеры, содержащие ФХ и БББФД циклы. Исходные бис-(-о-фенилендиамины) получают многостадийным способом, включающим конденсацию 1,2-диамино-4,5-(п-толуол- 4р сульфамидо)-бензола с дибензилами с последующим детозилированием продуктов реакции Н $0 и нейтрализацией основаниями.

Кроме того, полимеры получают в 45 полифосфорной кислоте и они обладают сравнительно невысокими вязкостными характеристиками (g „ „ -0,61

0,65 дл/г), низкой растворимостью в органических растворителях. 50

Целью изобретения является повышение вязкостных свойств полимеров, содержащих ФХ и БББФД циклы, а также повышение растворимости таких полимеров в органических растворителях с высокими термо- и теплостойкостями.

Поставленная цель достигается сое-. динениями общей формулы I, которые являются исходными продуктами для получения теплостойких и растворимых в органических растворителях сополифенилхиноксалинобензо-бис-бензимидазолофенантролиндионов.

Соединения общей формулы I получают в виде смеси изомеров взаимодействием 1,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензола с двукратными мольными количествами различных бис(-о-фенилендиаминов) в среде кипящего этанола.

Строение образующихся при этом

ФХБФДА подтверждено данными молекулярно-массовых измерений, элементного анализа и ИК-спектров (в ИК-спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области 1680 см, характерные для

-СО-K -дикетона, и содержатся макси-4 мумы поглощения в области 1600 см и 3400 см, характерные для C=N и

NH групп соответственно), а также получением на их основе сополифенилхиноксалинобензо-бис-бензимидазолофенантролиндионов.

Элементный анализ соединений общей формулы I показывает, .что эти соединения представляют собой неразделяемую смесь веществ с п = 1 (30-50%) и и = 2 (50-70%).

Результаты анализов представлены в табл. 1.

Пример 1. Смесь 1,4-бис(2(3)-фенил-6(7) †(3,4-диаминофеноксихиноксал-2(3)-ил -бензола (50%) и окси-бис (2(3)-фенил-3(2) †(и-фенилен)—

3-фенил-6- ((2,4-диаминофенокси)-хиноксал-6-ил1-хиноксалинa) (50%).

В четырехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, обратным холодильником и обогреваемой капельной воронкой, помещали

13,45 г (0,0584M) 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида и 250 мл этанола. Пере-. мешивая смесь доводили до кипения, при этом происходило растворение тетраамина. К кипящему раствору тетраамина по каплям прибавляли кипящий раствор 10 r (0,0292М) 1,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензола в 400 мл этанола.

1116705

Смесь перемешивали еще 0,5 ч и в горячем виде отфильтровывали выпавший осадок. Затем его дважды кипятили в

200 мл этанола под аргоном, отфильтровывали и сушили под аргоном. Полу.чали 15,3 г (85X) серо-зеленого порошка.

Найдено, %: С 76,33, Н 4,64.

Вычислено для.молекулярной массы

981, %: С 76,80; Н 4,55.

Пример 2. Смесь 1,4-бис(2(1)-фенил-б(7)-(3,4-ииаминофенил)хиноксал-2(3)-ил)бензола (50X) и бис- 15 (2(3)-фенил-3(2) †(n-феиилен)-3-фенил6-((3,4-диаминофенил)-хиноксал-б-ил1хиноксалина) (50 )..

По методике, описанной в примере 1, к раствору 7,51 r (0,035M) 3,3-ди- 20 аминобензидина в 700 мл этанола прибавляли 6 r (0,0175M) 1,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензола. Получали 8,2 r (79 ) оранжевого порошка.

Найдено, X: .С 80,00„ Н 4,62 ° 25

Вычислено для молекулярной массы

940 5, : С 80, 13; Н 4 76..

Пример 3. Смесь 1,4-бис(2(3)фенил-б(7)-3,4-диамино-фенилметанхиноксал-2(3)-ил -бензола (30 ) и метиленбис-(2(3)-фенил-3(2)-2(n-фенилен)-3-фенил-б-((3,4-диаминофенилметан)-хиноксал-6-ил)-хиноксалина) (70 ).

По методике, описанной в примере 1, к раствору 8,00 r (0,035M) 3,3,4,435 тетрааминодифенилметана прибавляли

6,00 г (0,0175M) 1,4-бис-(фенилглиок-. салил) бензола. Получали 8,4 г (вы-, ход 78X) желтого. порошка. 4

Найдено, : С .81, 17, Н 4,88.

Вычислено для молекулярной массы

1078,3, % С 80,71, Н 5,03.

Пример 4. Смесь 1 4-бисj2(3)-фенил-6(7)-3,4-диаминофенилсульфохиноксал-6-ил)-бензола (40X) и сульфон-бис-(2(3)-фенил-3(2)-2)пфенилен)-3-фенил-б- (3,4-диаминофенилсульфон)-хиноксал-6-ил)-хиноксалина) (60X) .

По методике, описанной в,примере 1, к раствору 8,12 г (0,0292M) 3,3,4,4тетрааминидифенилсульфона прибавляли 5 г (0,0146M) 1,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензола. Получали 8 r (выход 80X) ярко-желтого порошка.

Найдено, : С 69,14, Н 3,97.

Вычислено для молекулярной массы

1155,8, X: С 68,64, Н 4,26.

Пример 5. Синтез полимера.

В трехгорлую колбу с мешалкой и вводом для инертного газа помещают

50 мл м-крезола, подогревают до

70-80 С и добавляют 0,003М соединения общей формулы 1, 0,003М ДНТКК и

0,006М бензойной кислоты, постепенно о поднимают температуру до 170 С и, перемешивая, выдерживают смесь при этой температуре в течение 7 ч. Высаживают полимер в метанол, отфильтровывают, экстрагируют метанолом, сушат в вао кууме при 100 С. Выход полимера количественный. Механические свойства полимеров и растворимость приведены в табл. 2.

Использование соединений общей формулы Т в качестве исходных соединений в синтезе сополифенилхиноксалинобензо-бис-бензимидазолфенантролиндионов позволяет получать полимеры, содержащие 33 малярных процента

БББФД циклов и сохраняющих при этом растворимость в фенольных растворителях и горячих апротонных, из которых были получены пленки с высокими деформационно-прочностными характеристиками (6,=950- 1430 кг/см, Е

10-100 ). .При сравнении предлагаемых полимеров с базовым объектом, в качестве которого выбраны ароматические полиимиды, общей формулы II становится очевидным их преимущество за счет растворимости в органических раство-— рителях, что существенно облегчает их переработку. Полиимиды растворяют-,. ся только в сильных кислотах, причем растворение сопровождается деструкцией.

1116705

Тaåëége свойства сЬедииеиия adeyR формула 1

Элеиеитай аиааие

Наалеио, Xt Ианислеио, 2

Состав снеси

Навек. Вико ссб и неси

Кает

О»2 а»1

8 Н С 8

76,80 . 4,55 981

1 -о- 0,5 0,5 76,33

85 серо- а

4,64

79 ораииаиий

2 хеармская 0 S 0 5 80,00 связи

4,62

4,76

940;5

3 -С1! 03 07 8117

5,03 1078,3

78 иелззи1

80 ярко-иелтий

4,88 80,71

4 -SOe» 0,4 . 0,6 69,14

3,97

68,64

4,26 . 1155,8

Нолвкуляриие иассн оирелелялисв ка алаяитической улътрацентрифуге фирюзы "иОи"

Скорость врииеиия $0000 об/иии, твииература 25 С.

Таблица 2

Свойства сополифенилхиноксалино-бенэо-бис-бензимндазолофенантролиндионов общей формулы

О

8-© / 1 Ф ю,I прин. Механические Растворисвойства пле мость нок

Т** С раза

5, f, 7. м-кре- ТХЭ: кг/сме ол фенол

2 . Химическая связь

3 -СН

4 -SO2

5 Полиимид формулы. II г гооо не разм. (известный) 2

С

" Coo--. c и

1,6 1430 100 +

1,1 1000 10 +

1,4 1300 70 +

08 950 15 +

+ + 360 500

+ + 390 570

+ + 330 490

+ + 350 . 520

1116705

Продолжение табл.2 прин

Механические свойства пле нок

ТДФ„ с

Т,„ С

6, 5, Х кг/см

ТХЭ: . фенол ол

6 Полиимид формулы II (известный) (2) 290

1400

* Т „ из термомеханических кривых.

** Т „. из данных ТГА.

*** В качестве базового объекта. испольэовали ароматические полиимиды общей формулы ??

Составитель Ю. Алмазов

Редактор Т. Пимененко Техред M.Äé üÿ

Корректор И. Муска

Заказ 744 Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

О О, II И

С С

II . II

О О

Растворимость м-кре- N-МП