Фунгицидная композиция

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„, 1207389 A

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 г, .., "---4 Щс j g с ; «Ф р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

20-70

Активное начало

Поверхностноактивное вещество

Наполнитель

0 5-6

Остальное (21) 2081675/05 (22) 25.11.74 (31) 7343081; 7433409 (32) 26.11.73; 27.09.74 (33) FR (46) 23.01.86. Бюл. Р 3 (71) Рон-Пуленк Агрошими (FR) (72) Андре Тизи, Даниель Пийон, Жан-Клод Дебурж и Ги Лякруа (FR) (53) 632.952(088.8) (56) Патент США Ф 359I682, кл. А 01 N 9/36, опублик. 1971. (54) (5? ) ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, преимущественно для виноградников в форме смачивающего порошка, содержащая активное начало на основе производных фосфористой кислоты, поверхностно-активное вещество и наполнитель, отличающаяся тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, она в качестве активного начала содержит вещество, выбранное из группы: фосфористая кислота, ее соли аммония, натрия, калия, магния, кальция, бария, меди, железа, никеля, марганца, цинка, алюминия, ее соли с моно- и триэтиламйном ее соль с незамещенным или замещенным 3-метилгруппами или одной изопропильной группой анилином, соЛи

,с имидазолом или морфолином, в качестве поверхностно-активного вещества — лигносульфат натрия и/или анионный смачиватель или алкилнафталинсульфонат натрия, в качестве наполнителя — соединение, выбранное из группы: силикат алюминия, каолин, сульфат натрия и/или вещество, препятствующее комкованию, — кремниевый ангидрид при следующем содержании компонентов, мас.%:

Приоритет по признакам:

26,11. 73 при активных началах — фосфористая кислота, ее соли аммония, натрия, калия, кальция, бария, меди, никеля, железа, марганца, цинка, ее соли с моно- и триэтиламином, 27.09.74 при активных началах — соли фосфористой кислоты с магкием, алюминием, анилином, соли с имидазолом или морфолином.

2073

30

50

P Ин

20,25 35,95

20,17 36,0э

1 1

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к фунгицидной композиции на основе производных фосфористой кислоты.

Цель изобретения — усиление фунгицидной активности.

В предлагаемых примерах испытываются следующие соединения фосфористой кислоты или их соли„ о„

1. Фосфористая кислота (т. пл. 74 С)

2. Кислый фосфит натрия М аН РО

Эту соль получают добавлением водного раствора одного эквивалента фосфористой кислоты к водному раствору одного эквивалента соды до рН 4. Жидкость упаринают до консистенции сиропа, затем охлаждают.

Образуется кристаллогидрат ЙаН РО

"2<5Hz0. Его очищают перекристалли- зацией из воды.

3. Двунатриеный или нейтральный фосфит натрия N а 2НРО э. Добавляют водный раствор одного эквивалента фосфористой кислоты к водному раствору двух эквивалентов соды до рН 9. Затем раствор упаривают до образования кристаллов. Продукт реакции соответствует формуле N azHPO "

«5Н О, он расплывается при 53 С.

Гидрат теряет воду при 140 С, образуя безводный фосфит NazHPO>

4. Кислый фосфит калия или однокалиевый фосфит К Н2РО>. Это соединение получают тем же способом, что и соединение 2, но вместо соды беЬ рут поташ.

5. Нейтральный фосфит калия

К2HPÎ . Получают тем же способом, что соединение 3, но соду заменяют поташом. Получают расплывающиеся кристаллы.

6. Кислый фосфит аммония (т.пл. 123 0). 7. Кислый триэтиламинфосфит.

Получают таким же способом, как соединение 2, заменяя соду триэтиламином.

8. Кислый моноэтаноламинфосфит

Н2PO3 H,hlCH2-СН2 ОН. Получают таким же способом, как соединение

2, заменяя соду моноэтаноламином.

С 2Н)о 1 О 1P

С Н И P

Вычисленный,X: 16,78 6,99 9,79 21,68

Найденный, Х: 16, 91 6, 99 9, 88 21, 67

9. Кислый фосфит кальция

Са (Н РО ), 2Н О. Получают т аким же способом, как соединение 2, заменяя

89 2 соду карбонатом кальция. Раствор выпаривают н вакууме. Кристаллическая масса, растворимая н воде, теряо. ет кристаллизационную воду при 150 С.

10. Нейтральный фосфит кальция

СаНРО>"Н О. Эту соль осаждают действием нейтрального фосфита аммония на хлористый кальция. Получают белый кристаллический порошок, который те-! ряет кристаллизационную воду при

200-300 С.

11. Днукислый фосфит бария

ВаН (НРО ) . Это соединение получают нейтрализацией фосфористой кислоты карбонатом бария. Осадок фильтруют, затем выпаривают досуха н вакууме. Продукт, растноримый н воде,, разлагается при температуре

= 130 С.

12. Нейтральный фосфит бария

ВаНРО.. Это соединение получают добавлением одного эквивалента днунатриеного фосфита к одному эквиваленту водного растнора хлористого бария, Нейтральный фосфит — трудно растворимая н ноде соль. 11од действием высокой температуры (7H теряет молекулы воды в температурном интервале 150-200 С. При гидролизе нейтрального фосфита н кипящей воде вновь образуется фосфористая кислота.

13. Нейтральный фосфит меди

2СиНРО> 2HzO. На фосфит аммония действуют хлорной медью. Полученный продукт представляет собой вещество синего цвета, хлопьевидное кристаллическое.

14. Нейтральный фосфит никеля-2, К частично гидролизованному гидроокисью аммония треххлористому фосфору добавляют хлорид никеля-2.

Получают осадок, соответствующий формуле (N НРО )Н O 6H20 — зеленое вещество, которое н присутствии серной кислоты теряет около 3 молекул о воды. При 250 С образуется соединение (N HPO>) Н О.

15. Фосфит трехналентного железа

Ге (НРО )>. Это соединение получают прибавлением хлорного железа к фосфористой кислоте.

16. Фосфит марганца h HPO< Н О.

Действуют фосфористой кислотой на карбонат марганца-2.

Анализ 11nH>PO@

Н

Вычислено, 7,: 1,96

Найдено, 7: 1,21

207389 4 количеством углеродных атомов от одного до четырех, и морфолином. Если полученная соль нерастворима н воде, ее фильтруют и перекристаллизовывают из воды.

Формулы, физические константы (т.пл., растворимость в воде), выход реакции и анализ в сотых долях приведены в табл. 1, Пример 1. Испытание in vitro роста грибницы.

Действие вещества согласно изобретению исследуют на росте грибницы следующих грибков: Rhizoctonia solani (вызывает некроз шейки), Botrytis cinerea (вызывает серую гниль)

Piricu1aria oryzae (вызывает пирикуляриоз риса).

Для каждого испытания применяют метод разбавления пластинки из агара. В чашку Петри наливают при 50 С смесь агар-агара и ацетонового растз 1

17. Нейтральный фосфат цинка-2

Ен НРОз. Соединение готовят действием фосфита аммония на сульфат цинка или растворением окиси цинка в фосфористой кислоте. Получают соедине- ние, соответствующее формуле Zn HPÎз х1,5Н О, которое теряет молекулу о воды при 120 С и остальную воду при

280 С.

18, Нейтральный фосфит магния

М НРО 6Н О. Эту соль осаждают действием l моль нейтрального фосфита аммония на один эквивалент хлористого магния. После фильтрования получают соль с выходом реакции 687..

Т.пл. выше 300 С.

Анализ М НРО

Н М р

Вычислено, 7.: 6, 14 11 30 14,60

Найдено, l: 6,08 11,39 14,54

19. Нейтральный фосфит алюм- ния

АО (НРОз) . Эту соль осаждают действием нейтрального фосфита аммония на нитраты алюминия. Получают белый осадок, который отфильтровывают.

20. Фосфит одновалентной меди

С и НРО 2Н О . Смешивают 1 6, 4 r (0,2 моль) фосфористой кислоты с одним эквивалентом закиси меди.

Смесь оставляют реагировать в течение 1 ч. Наблюдается нагревание смеси и изменение окраски от красной до коричневой. Осадок отфильтровывают и получают фосфит одновалентной меди с выходом реакции 977..

Аанализ СННРО 2HzO

Си Н P

Вычислено, 7: 52,20 2,06 12,80

Найдено, Х: 53,35 2,06 12,84

21. Фосфористокислый 1-3-имидазол. Растворяют 16,4 г (0,2 моль) фосфористой кислоты в 30 мл воды.

Затем добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении 13,6 r (0,2 моль) 1-3-имидазола. Эта соль растворима в воде: осадок получают путем концентрирования, затем упаривания. Выход реакции 837.. Т.пл.113 С .

Анализ С Н Н О Р

С Н Н Р

Вычислено,l: 24,00 4,67 18,67 20,67

Найдено, I: 24,06 4,75 18,78 20,68

22-27. Фосфиты органических оснований. Способ получения такой же, . как в предыдущем примере, но имидазол заменяют последовательно циклогексиламином, анилином; анилином, замещенным в ядро алкильными радикалами в количестве от одного до трех с вора или смачиваемого порошка, содержащего испытуемое вещество в концентрации 0,25 г/л.

Смачиваемый порошок готовят смешением в течение 1 мин в мельнице следующих ингредиентов, мас.l:

Активное испытуемое начало 20

Антифлокулянт (лигносульфат кальция) 5

Вещество, способствующее смачиванию (алкилнафталинсульфат натрия) . 1

Наполнитель (силикат алюминия) 74

Этот смачиваемый порошок смешивают затем с водой до заданной концен40 трации исследуемого вещества. Смесь оставляют, чтобы она застыла, и помещают на нее.кружочки с грибковой культурой.

Для контрольных испытаний берут

45 чашку Петри аналогично предыдущей, но заполненную смесью, не содержащей активного нещестна.

После хранения при 20 С в течение о, 4 сут оценивают видимую поверхность зоны замедления и выражают ее в процентах по отношению к обсемененной поверхности.

В этих условиях констатируют, что соединение 8 дает замедление со55 ответстненно 51 и 60Х íà P»thium

de Haryanum H Rhizoctoria soprani и что соединение 14 дает замедление соответственно 48, 59 и 787. для

5 120738

Botrytis cinerea, Piricularia oryrae и I(hieoctonia solani

Пример 2. Испытание тп

ro на Plasmapara viticola на виноградньтх саженцах.

Предварительная обработка °

Распылением из пистолета обрабатывают нижнюю поверхность листьев саженцев винограда (саженцы Гamay), выращенных в горшках, водной суспензией смячиваемого порошка следующего состава, мас.%:

Активное испытуемое начало 20

Антифлокулянт

I= (лигносульфат натрия) 5

Вещество, способствующее смачивянию (алкилнафталинсуль20 фонат натрия) 1

Наполнитель (силикат алюминия) 74

Состав разбавляют до заданной концентрации активного испытуемого ве- 2 ществя; каждое испытание повторяют три раза.

Через 48 ч методом пульверизации осуществляют заражение нижней части листьев водной суспензией, содержащей около 80000 ед,/см спор грибЗатем горшки помещают на 48 ч в инкубационную камеру с относительной влажностью 100% и температурой 20 С.

Контроль растений осуществляют через 9 сут после заражения.

В этих условиях замечено, что при дозе 0,5 г/л составы с 1 по -8„

10, 12-14, 16, 17, 19, 20 и 24 оказывают защиту более, чем на 95%, а составы 15, 18, 21,22,25,26 и 27 оказывают защиту на 75-95%.

Кроме того, необходимо отметить, что одно из испытанных веществ не

45 является фитотоксичным.

Обработка после заражения.

Готовят смачиваемьпт порошок следующего состава, мас.Х:

Активное начало 50

Антифлокулянт (лигносульфат кальция) 5

Анионный смачиватель 1

Кремниевый ангид 5 рид (вещество препятствующее комкованию) 5

Каолин (няполнител; ) 39

Испытание проводят по предыдущей методике с той разницей, что сня чала осуществляют заражение, зятем обработку активным веществом, наблюдение нячиняют через 9 сут после заражения.

Б результате эксперимента оказы— вяетсн, что при дозе 1 г/л соединения 1 8, 14, 16, 17, 21 22, 24, 25 и 26 полностью прекращают развитие мильдью на саженцах винограда.

Системный тест путем абсорбции корнями ня мильдью винограда.

Готовят водорастворимый nopoiiIGK путем смешивания в течение одной минуты в мельнице следующих ингредиентов, мас.%:

Активное начало 70

Анионпь1й смачивя0,5 тель

Вещество, препятствующее комкованию (кремниевый ангидрид) 5

Наполнитель(сульфат натрия) 24,5

Растворяют порошок в воде до концентрации активного вещества О, г/л, Несколько саженцев винограда (саженцы Сатана ), каждый из которых помещен в горшочек, содержащий вермикулит и питательный раствор, поливают 40 см раствора, содержящегo

0,5 г/л испытуемого соединения.

11осле двух дней заражают виноград водной суспензией, содержащей

100000 спор/см Plasmapara viticola. Инкубяцию проводят в течение о

48 ч при 20 С в атмосфере с оТНосН тельной влажностью 100%.

Наблюдение за степенью поражения начинают приблизительно ня девятый день опыта и сравнивают с незаряженным контрольным образцом, поливаемым 40 смз дистиллированной воды.

Отмечают, что при дозе 0,5 г/л соединения 1-8, 12, 17, 19, 21, 22 и 25, абсорбировянные корнями, обеспечивают защиту более, чем 957., а соединения 10, 13 и 23 дают защиту

75-95% против мильдью, что показывает системный характер исттытуемых соединений.

Испытание на воздухе.

Испытанные продукты применялись на открытом воздухе в виде смячиваемого или растворимого порошка с концентрацией активного вещества

50% при помощи распыления ня сяженТаблица 1 о, Т пл., С, и раствоАнализ

Выход реакции,7

¹¹

ФосАит пп римость в воде

41,14

41,06

22

O 0+ 0 II

О

Н

181 нерастнорим

6,03

5,71

8,00

8,06

17 э 71

17,66

207 нерастворим 91

39, 78

39,56

3,84

9,04

7,79

7,73

17,13

17,06

165,5 нерастворим

НЗ 0

О+ 0 II

ЯНз 0 — P — ОН

Н

СН

7,37

7,40

6,45

6,44

14,29

14, 30

0 о Мн,о-й-он

Н

28, 36

77, нерастворим

28,40

7,10

7,12

8,29

8,28

18,34

18, 34 цы винограда сорта гаме, причем обработка осуществлялась.8 раз примерно через 8 дней, а затем была про изведена через 15 дней после обработки.На 30 день после обработки была осуществлена оценка степени поражения мильдью относительно всей поверхности листвы, которая оценивалась по пятибальной системе от 1 до

5. Оценка выполнялась спустя пятнадцать дней (31 августа), затем снова

0+ 0 11

Н NH> Π— V-ОИ

207389 8 спустя пятнадцать дней (в середине сентября), а последняя н конце сентября, после сбора винограда.

Результаты испытаний приведены н табл.2.

Из табл.2 випно, что известный продукт является практически инертным спустя один месяц, тогда как предлагаемые обладают хорошей актинностью даже через месяц.

Компо- Вычисле- Найдененты но, 7 но, 7.

С 49 77 49 90

1207389

Продолжение табл.1

Т пл., C и раствоЮ

Фосфит пп

Выход реакции,7

Компо- Вычисле- Найдененты Ho, X Ho, Z римость в воде

® Э 11

О

168, ОСУ Р ЖН О вЂ” Р-ОН

Н

49,77

49,94

7.40

7,37

6,37

14, 34

49.77

49„98

148,3 97 нерастворим

7,37

?,32

6,45

6,41

14,29

14. 30

Таблица

0ценки

Продукт

Наблюдения

Листья новых ростков пора ейы

Известный

Предлагаемый

2.!истья новых ростков защицены

Составитель Н.Голубева

Техред Т.Тулик Корректор В.Бутяга

Редактор Е.Папп

Заказ 8742/61 Тираж 679 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретейий и открытий

113035, Г1осква, Ж-35, Раунская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", r. Ужгород, ул. Г!роектная, 4

Н

О+ 8 Н30

11 ь$0С Н

После 8- Через Через кратной 15 сут. 30 сут. обработки

6,45

14,29