Способ получения азотсодержащих сополимеров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ анионной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы, отличающийся тем, что, с целью повьппения термои хемостойкости, в качестве мономера , содержащего изоцианатные группы , используют тример толуилендиизоцианата , и сополимеризацию проводят при соотношении изоцианатных трупп и непредельных связей в сомономерах, равном соответственно 1-9:1-9, в среде органического растворителя. г

СОЮЗ СОВЕТСКИХ нснлсснв

РЕСПУБЛИК аа (111 (ц) С 08 F 226 06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н *в тот оно от свССвттлсотвт

Щ Г!)ЩЭч g (21) 3498965/23-05. (22) 10, 10.82 (46) 30.10.84. Бюл. У 40 (72) В.Н. Николаев и Л.И: Николаева (71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (53) 678.745(088.8) . (56) 1. Зубкова Л.Б. Канд. дис.МХТИ им. Д.И. Менделеева, М., 1962.

2 ° Авторское свидетельство СССР

У 300479, кл. С 08 F 226/00, 1969.

3. Авторское свидетельство СССР

И 585182, кл. С 08 F 226/06, 1976 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ анионной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы, отличающийся тем, что, с целью повышения термои хемостойкости, в качестве мономера, содержащего изоцианатные группы, используют тример толуилендиизоцианата, и сополимеризацию проводят при соотношении изоцианатных групп и непредельных связей н сомономерах, равном соответственно 1-9:1-9, в среде органического растворителя.

1121269

Изобретение относится к области получения азотсодержащих сополимеров на основе тримера толуилендиизоцианата и 2"метил-5-винилпиридина, которые могут найти практическое приме- 5 нение в качестве термостойких и химстойких комплексообразных полимерных соединений.

Известны сополимеры, полученные на основе 2-метил-5-винилпиридина, обладающие комплексообразующими свой ствами и с успехом применяющиеся в качестве анионитов для извлечения и разделения металлов, в качестве носителе Ллн газовой «роматографии каталиватора органических реакций 1 ), Однако получаемые сополимерь1 обладают невысокой термической и химической стойкостью.

Известен способ получения азот- 20 содержащих сополимеров путем сополимеризации толуилендиизоцианата с виниловыми мономерами (метилметакрилатом, метилакрилатом, стиролом) в присутствии катализаторов анионного >5 типа при 25 С 2 j.

Данные сополимеры не обладают комплексообразующими свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае- 30 мому результату является способ получения азотсодержащих сополимеров анионной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы. Процесс проводят при температуре порядка 25 С в течение 75 ч в присутствии анионных катализаторов. Получаемые полимеры обладают комплексообразующими свойствами. Они имеют тем4О пературу начала интенсивного разложения 372-396 С, не изменяются по внешнему виду при хранении в течение 100 ч. в 57.-ных растворах щелочей и кислот (3 3.

Однако при температуре выше 390 С йр они интенсивно разлагаются, а после

100 ч пребывания в 5Х-ных растворах щелочей и кислот резко темнеют, набу. хают, в результате сополимер теряет свои первоначальные свойства.

Целью изобретения является повышение термо- и хемостойкости азотсодержащих сополимеров.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения азотсодержащих сополимеров анконной сополимеризацией 2-метил-5-вкнилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы, в качестве мономера, содержащего иэоцианатные группы, используют тример толуилендиизоциана. та, и сополимеризацию проводят при соотношении изоцианатных групп и непредельных связей в сомономерах, равном соответственно 1-9:1-9, в среде органического растворителя.

Сополимеризацию проводят в присутствии катализатора анионного типа, вводимого в количестве 0,1-1 мас.ч. в течение 75+1 ч. В качестве катализатора могут быть использованы 1,4-диазоцикло-2,2,2-октан, тризтиламин, гексаметилентетрамин, метил-1,4-диазобицикло-2,2,2-октан и др, Проведение сополимеризацки при других соотношеяиях изоцианатных групп и непредельных связей в используемых сомономерах приводит к снижению термостойкости (приме- . ры 5 и 6).

Полученные сополимеры тримера толуилендиизоцианата и 2-метил-5-винилпиридина обладают комплексообразующими свойствами, что подтверждено спектрофотометрическкми и олярографическими исследованиями.

Спектрофотометрические исследования раствора солей металлов и сополимера показывают смещение максимумов полосы поглощения, что свидедельствует о комплексообразованки.

Полярографическое исследование растворов солей металлов и полученных полимеров показывает, что восстановление продукта (комплекса) происходит труднее, чем соответствующих простых ионов. Это связано . с комплексообразованием и вследствие этого со стабилизацией валентного состояния. Поэтому потенциал полуволны полученных комплексов ионов оказывается смещенным в область более отрицательных значений по сравнению с системами включающими те же простые ионы.

Использование предлагаемого способа получения азотсодержащих сополимеров путем сополимеркзации тримера толуилендикзоцианата с 2-метил-5-винилпиридином в присутствии катализатора анионного типа позволяет получать новые азотсодержание сополимеры, обладающие повышенной термической и химической стойKocTblo H BbIcoKHMH пРоч11остнь1мк cPGA

11212

3 ствами, а также,комплексообраэующими свойствами.

Полученные сополимеры могут найти применение в качестве анионитов для извлечения и разделения металлов, носителя для газовой хроматографии, катализатора органических реакций, а также в качестве полимерных термостойких покрытий, стойких в агрессивных средах. i0

Пример 1. В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и хлоркальцевой трубкой, загружают раствор 52,2 мас.ч. тримера толуилендиизоцианата в 400 мас.ч. циклогексанона и раствор 0,1 мас.ч. 1,4-диазобицикло-2,2,2-октана в 11,9 мас;ч.

2-метил-5-винилпиридина и тщательно перемешивают. Соотношение М -СО:С=

=С равно 3:1. Полученный однородный раствор заливают в ампулы, запаивают и полимеризуют, поддерживая температуру в пределах 25+5 С в течение а

75 ч. Затем ампулы вскрывают, продукт помещают в вакуум-сушильный шкаф и удаляют растворитель вакуумированием.

Сополимер представляет собой растворимое в органических растворителях прозрачное стеклообразное вещество. Содержание азота 14.2Х, Температура начала интенсивного разложения 450 С. Полученный полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 5Х-ных растворах щелочей и кислот.

Предел прочности при сжатии 340 кгс/см.

Пример 2. Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением раствора 26 мас.ч. тримера толуилендиизоцианата в 200 мас.ч. диметилформамида и раствора 0,1 мас.ч.. 1,4-диазобицикло-2,2-октана в 33,8 мас.ч.

2-метил-5-винилпиридина. Соотношение М-СО:С=С равно 1:2.

Сополимер представляет собой проз45 рачное стеклообразное вещество. Содержание азота 13 9Х. Температура разложения 430 С. Полимер не изменяет-! ся в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 5Х-ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при.сжатии 290 кгс/см .

П р и м e p 3. Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением раствора 15,66 мас.ч. тримера 55 толуилендиизоцианата в 150 мас.ч. циклогексанона и раствора 0,2 мас.ч. метил-1.,4-диазобицикло-2,2,2-октана

69 4 в 1, 19 мас.ч. 2-метил-5-винилпиридина. Соотношение N --СО:С=С равно 9:1.

Содержание азота в сополимере

14,37. Температура разложения 455 С. о

Полимер не изменяется в весе и по внешнему аиду при хранении в течении 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при сжатии 345 кгс/см .

Пример 4. Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением раствора 5,22 мас.ч. тримера толуилендииэоцианата в 50 мас.ч. циклогексанона и раствора 0,5 мас.ч. тризтиламина в 32, 13 мас.ч. 2-метил-5-винилпиридина. Соотношение f4=

=СО : С = С равно 1:9.

Содержание азота в сополимере о

13,8Х. Температура разложения 430 С.

Полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при сжатии 285 кгс/см .

Пример 5. (сравнительный).

Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением 5,22 мас.ч. тримера толуилендиизоцианата в

50 мас.ч. циклогексанона и раствора

0,5 мас.ч; триэтиламина в 35,7 мас.ч.

2-метил-5-винилпиридина. Соотношение N ÑÎ:Ñ=Ñ равно 1:10.

Содержание азота в сополимере

12,9Х. Температура разложения 370 С.

Прочность при сжатии 210 кгс/см .

Полимер не изменяется в весе и по .внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот.

Пример 6 (сравнительный).

Процесс, описанный в примере i, повто рялся с применением 15,66 мас.ч. тримера толуилендииэоцианата в

150 мас.ч. циклогексанона и раствора 0,2 мас.ч. метил-.1,4-диазобицикло-2,2, 2-октана в 1,3 мас.ч. 2-метил-5-винилпиридина. Соотношение Ч=

=CO : ОН равно 10: 1.

Содержание азота в сополимере

14.57..Температура разложения

365 С. Прочность при сжатии 205 кгс/см о ь

Полимер не изменялся в весе при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот.

Свойства сополимеров, полученных предлагаемым и известным способами в зависимости от соотношения

МСО=групп к С=С=группам, приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

1121269

Таким образом, использование изоб,- ретения позволяет получать полимеры, обладающие повышенной прочностью, Пример 1 Пример 2

Характеристики сополимера

NCO 1

СС 2

NCO 3

СС 1

Тр,„зл а

450

430 455

430

370

365

Вес и внешний

Вес и внешний вид не изменяВес и внешний

Вес и внешний

Вес и внешний вид не изменяВес и внешний вид не изменявид не вид не изменя- изменявид не изменяются ются ются ются ются ются

4 кгс/см

340

290 345

285

210

205

Таблица 2"

Пример

Характеристики

Исо 3

C=C 1

1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6

NCO 1

С=С 2

Ь

Т „, C

370

280

275

396

372

392

Внешний Внешний Внешний Вчешний Внешний Внешний

Поведение при хранении в

57.-ных растворах щелочей и кислот в течение

100 ч вид и вид и вес не вес не вид и вес не вид и вес не вид и вес не вид и вес не изменяются изменяются ются ются ются ются

Темнеют, Темнеют,, Темнеют„ Темнеют„ Темнеют, Темнеют,, набухают набухают набухают набухают набухают набухают

Поведение при хранении в 5Х-ных растворах щелочей и кислот в течение 200 ч

6, кгс/см

225

160

170

160

295

300

В соответствии с предлагаемым способом;

«+ в соответствии с известным способом — прототипом.

ВНИИПИ Заказ 7886/18 Тираж 468 Подписное

Фнлшал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Поведение при хранении в 5Х-ных растворах щелочей и кислот в течение

200 ч термостойкостью и хемостойкостью и компле ксообр аз ующнми с войс т вами.

NCO 9 NCG 1 . NCO 1 NCO 10

С=С 1 С=С 9 С=С 10 С=С 1 изменя- изменя- изменя- изменя