Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с @ -олефинами и способ его получения

 

1Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с оле финами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла, на магний содержащем носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и повышения его способности к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, катализатор содержит в качестве соединения переходного металла четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия, а в качестве магнийсодержащего носителя - носитель состава где m 0,80 - 0,95, п 1,60 - 1,90, р 0,60 - 1,60, q 1,40 - 3,40, при следующем соотношении компонен-тов , мас.%: Четыреххлористый Ванадий или окситрихло- 3,8-11,4 рид ванадия Носитель состана , Остальное 2. Способ получения катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с ci-олефинами, включающий взаимодействие соединения переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что,-с целью получения катализатора с повьш1енной активностью и спо способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, в качестве соединения переходного металла используют четьфеххлористый ванадий или окситр1ихлорид ванадия, а в качестве магнийсодержа щего носителя - носитель состава , где m 0,80-0,95; п 1,60-1,90; р 0,60-1,60; q 1,40-3,40, и взаимодействие проводят в присутствии четыреххлористого углерода при 20-100°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) Ш 4 В 01 J31/36,,37/00, С 08 F 10/00

ы "» .: с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3621509/23-04 (22) 08.07.83 (46) 23.04.87..Бюл.. II 15 (71) Институт катализа СО АН СССР, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов и Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер (72) В.А.Захаров, Т.Б.Микенас, С.И.Махтарулин, В.Е.Никитин, Л.А.Сергеева, Л.М.Злотников,.

А.С.Семенова, Л.Г.Ечевская .и В.А.Григорьев (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

11 740275, кл. В Ol J 31/36, 1978.

Патент Франции М 2029332, кл. С 08 F 10/00, В Ol J 31/36, опублик. 1969.

Авторское свидетельство СССР

М 726702, кл. В 01 J 31/38, С 08 F 10/02, 1978. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С -ОЛЕФИНАИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (S7)iКатализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла, на магнийсодержащем носителе, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и повьппения его способности к регулиро.ванию индекса расплава полимера в присутствии водорода, катализатор содержит в качестве соединения пере= ходкого металла четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия, а в качестве магнийсодержащего носителя — носитель состава

МЕ„С1„С, Н, где m = 0,80 — 0,95, n = 1,60 — 1,90, р = 0,60 . — 1,60, l,40 — 3,40, при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия 3,8-1!,4

Носитель соста- Ф ва Ng Ñ1„ÑI,Í

Остальное В

2. Способ получения катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с Ы -олефинами, включающий взаимодействие соединения переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что,.с целью получения катализатора с повьппенной активностью и споспособностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, в качестве соединения переходного металла используют четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия, а в качестве магнийсодержащего носителя — носитель состава мВ С1" CF H33 где m = 0,80-0,95;

n = 1,60-1,90; р = 0,60-1,6Г;

q = 1,40-3,40, и взаимодействие проводят в присутствии четыреххлористого углерода при

20-100 С.

1121835

0,25-7,0

Ближайшим известным решением по технической сущности и достигаемому ,эффекту является катализатор для получения полиэтилена и сополимеров. этилена с К-олефинами с широким молекулярноь ассовым распределением, содержащий соединение переходного металла — четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе состава

Mg0 А1 О Н О и способ его получения путем суспендирования окиси магния, полученной разложением гидромагнетита (ЗМдСО ;,Ид(ОН) ЗН О)при о

500 С, в гексане и обработки триэтилалюминием при 25 С. Полученный о продукт промывают гексаном, сушат, а затем обрабатывают четыреххлористым титаном при 130 С. Катализатор промывают гексаном и сушат. Катализатор содержит 0,6-4,6 мас.X T; и 1-2 масЛ А! на носителе — окиси

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к катализаторам, содержащим соединение переходного металла, нанесенное на твердый магнийсодержащий 5 носитель. Такие катализаторы используются для получения полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с g --олефинами по методу низкого давления.

Известен катализатор для голимери- 10 зации и сополимеризации олефинов, содержащий оксосоединение пятивалеятного ванадия общей формулы VO(ÎB)„,õ где К вЂ” С Н, х = С1, m =. 0-3, и металлоорганическое соединение полиалкилмагнийоксаналюмоксан общей Формулы . К А1 I (OMg) (OA1) Rg ОА1К,, где R - С С, и = 1-26, при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:

Оксосоединение ванадия

Металлоорганическое соединение Остальное и способ получения этого катализатора путем пропитки полиалкилмагнийоксаналюмоксана парами галоидов ванадия VOCl и VC14 при комнатной температуре, затем температуру повышают до 70 С и через 30 мин удаляют о 30 с поверхности полиалкилмагнийоксаналюмоксан, непрореагировавший VOC1> и VC1 путем откачки образца до вакуума 10 мм рт.ст. К недостаткам известного решения следует отнести относительно низкую активность (5,9 кг

ПЭ/г Ч атм), сложность технологии.

3,8-11,4

Остальное

Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с олефинами согласно изоб-, ретению включает взаимодействие соединения переходного металла, в качестве которого содержит четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия, с магнийсодержащим носителем, в качестве которого содЕржит носитель состава Мя,„С1„С Н,, где ш= — 0,80-0 95, и = I 60-l 90, р =

= 0,60-1,60, q = 1,40-3,40, в присутствии четыреххлористого углерода при

20-100 С. магния. Полимеризацию этилена на этом катализаторе проводят в среде углеводородного разбавителя при температуре 70-90 С в присутствии сокатализатора — алюминийорганического соединения. Молекулярную массу полимера регулируют введением водорода в полимеризационную среду. Недостатком этого катализатора является сравнител но невысокая активноСть на единицу веса переходного металла (2,9 кг полимера/г Ti ° ч атм С Н ). Другим недостатком этого катализатора является низкая способность к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода; вследствие мтого даже для получения полимеров с невысоким индексом расплава (0,25 г/10 мин) требуется вводить в полимеризационную среду большое количество водорода (28 об.%).

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода.

Для этого настоящий катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена сна-олефинами с широким молекулярномассовым распределением содержит соединение переходного металла, в качестве которого содержит четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия на магнийсодержащем носителе состава Мяп,С1„ Н, где m = 0,80-0,95, n = 1,60-1,90, . р = 0,60 -1,60, q = 1,40-3,40, при следующем соотношении компонентов, мас,X:

Четыреххлористый ванадий или окситрихлорид ванадия

Носитель

I 121835 4

Согласно изобретению катализатор обладает по сравнению с известным повышенной активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода. Так, активность настоящего катализатора на единицу веса переходного металла составляет 12-31,6 кг полимер а /r V ч: атм.

Катализатор, полученный настоящим 1О способом, позволяет получать полимеры с широким молекулярномассовым распределением, характеризуемым отношением индексов расплава при нагрузках 5 кг /НР / и 21,6 кг /HP /, имеющим величину более 15.

Выбор представленного выше соотношения компонентов в катализаторе определяется необходимостью обеспечения достаточно высокой активности 20 как на единицу веса катализатора, так и на единицу веса переходного металла. Катализаторы, содержащие менее 3,8Е соединения ванадия, обладают низкой активностью на единицу веса твердого катализатора, а более

11,4Å вЂ” низкой активностью на единицу веса ванадия.

Согласно изобретению катализатор готовят в две стадии. На первой стадии получают магнийсодержащий носитель .состава ИВ, Cl„Ñ Í взаимодействием металлического порошкооб-. разного магния с хлористым алкилом (RC1/Mg 2,5) в среде углеводородного растворителя. На второй .стадии носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия или оксихлорида ванадия в четыреххлористом углероде при

20-100 С.

Полученный твердый катализатор, содержащий от 3,8 до )1,4 мас.Ж хлорида или оксихлорида ванадия, используют в полимеризации этилена или 45 сополимеризации этилена со -олефинами в присутствии алюминийорганичес-. кого сокатализатора, например триэтилалюминия или триизобутилалюминия.

Полимеризацию проводят в среде угле- 50 водородного разбавителя, например гексана, при температурах 60-100 С о и давлении 1-40 атм в присутствии газообразного водорода в качестве регулятора молекулярной массы (индекса расплава) полиэтилена. Индекс расплава полиэтилена определяют при !

90 С и нагрузках 5 кг (HP ) и<

21,6 кг (HP ), Величину молекулярномассового распределения оценивают по значению реологического фактора, который определяют как соотношение HP /ИР . Полимеры с широким молекулярномассовым распределением характеризуются значением

ИР /ИР ) 15.

Пример. Приготовление ката- . лизатора.

В сухой стеклянный реактор емкостью 0,5 л, продутый аргоном, загружают 9,6 г порошкообразного магния, 100 мл гексана, 0,2 г иода, нагревают содержимое реактора до

68 С и приливают 15 мл хлористого бутила. Реакционную смесь прогревают при 68 С до обесцвечивания расто вора иода. После этого в реактор приливают 200 мл н-гексана и в течение 1,5 ч добавляют 130 мл í-ВиС1 (мольное отношение BuC1/Ng 3). Выдерживают реакционную смесь при о

68 С в течение 6 ч. После этого декантируют растворитель, а порошкообразный осадок промывают н-гексаном

3 раза. Получают 40 г носителя соc Tata Mg oр С1 „ о Со,бо Н, о °

К суспензии, содержащей 4,8 r носителя в 50 мл четыреххлористого углерода, добавляют 2,6 мл раствора, содержащего 0,20 r VC1 в четыреххлористом углероде; перемешивают рео акционную смесь 1 ч при 20 С. После этого жидкую фазу декантируют, а катализатор промывают н-гексаном (3 раза по !00 мл гексана). Полученный катализатор содержит 1 мас.7. Ч.(3,8Х

7С1д и носитель — остальное).

Полимеризация этилена. Полимериза-. цию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1 л. В реактор загружают 250 мл гексана, 0,013 г катализатора и 0,1 г сокаталиэатора— триизобутилалюминия. Полимеризацию о проводят при температуре 80 С, давлении этилена 7,5 ата, в прйсутствии водорода (0,5 ата) в течение 1 ч.

Получают 26 r полиэтилена со скоростью 2 кг ПЗ/г кт ч или 27 кг/г VN ч атм С Н . Индекс расплава полимера (ИР ) равен 0,45 г/10 мин; величина реологического фактора ИР /HP равна 24.

Пример 2. Приготовление катализатора. Катализатор получен в условиях примера 1 за исключением того, что к суспензии, содержащей

3,6 г носителя, приливают 4,1 мл

5 .112183 раствора ЧСI в четыреххлористом уг4 лероде, содержащего 0,27 г VC14, и перемешивают при температуре 65 С.

Полученный катализатор содержит

1,9 мас, V (7,2 мас. VC14, носитель — остальное).

Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, используют 0,019 r катализатора, получают

68,4 г полиэтилена со скоростью

1О

3,6 кг ПЭ/г кт ч или 25,3 кг/г.ч х катм С Н4. Индекс расплава полимера (ИРз) равен 0,7 г (10 мин, реологический фактор равен 27).

Пример 3. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера со следующими изменениями: а) приготовление носителя проводят в среде н-гептана; реакция магния с хлористым бутилом протекает при 98 С.20

Получают носитель состава Мд 8ОС1, @ С„. 6„

Н; б) к суспензии, содержащей 4 г носителя в 50 мл гептана, приливают

7 мл раствора VCI4 в четыреххлористом углероде, содержащего 0,47 r ЧСI

25 о и перемешивают при температуре 100 С.

Полученный катализатор содержит

3 мас. . V (11,4 мас.% UCI и носитель — остальное).

Полймеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, используют 0,034 г катализатора, получают

92 г полиэтилена со скоростью 2,7 кг

ПЭ/г" кт ч или 12 кг/г,Чч атм С Н4- 35

Индекс расплава полиэтилена (ИР ) равен 0,87 г/10 мин; реологический фактор равен 28.

Пример 4. Приготовление катализатора. 40

Катализатор получен в условиях примера I за исключением того, что к суспензии, содержащей 4,6 г носителя, добавляли 8,1 мл раствора V0CI> в четыреххлористом углероде, содер- 45 жацего 0,33 г VOCI>, и перемешивао ли при температуре 65 С. Полученный катализатор содержит 2,0 мас. V .,(6,8 мас.% VOCI, носитель — остальное). 50

Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,013 г катализатора. Получают 37 г полиэтилена со скоростью

2,85 кг ПЭ/г-кг час или 19 кг/г Чч х атм С Н4. Индекс расплава полиэтилена 0,47 г/10 мин; реологический фактор равен 25.

5 6

Пример 5. Катализатор, полученный в примере 2, используют для сополимеризации этилена с пропиленом; Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: давление этилена 5,5 ата, давление пропилена 0,5 ата, давление водорода 0,25 ата, навеска катализатора 0,014. Получают 45 r полимера со скоростью 3,2 кг/г ч или 30,6 кг/гЧч хатм C Í4. Величина ИР полимера

5 равна 1,94 г/10 мин, реологический фактор равен 26, плотность полимера

0,943 г/см .

Пример 6., Катализатор, полученный в примере 3, используют для сополимеризации этилена c g -гек-, сеном. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: давление этилена 5,5 ата, давление водорода 0,25 ата, концентрация g -гексена 0,20 моль/л, навес.ка катализатора 0,015 r. Получают

50 г полимера со скоростью 3,3 кг/г х кт ч илн 31,6 кг/r Чч атм С Н4.. Ве-, личина ИР полимера равна 2,5 г/10 мин;. реологический фактор равен 26,5, плотность полимера 0,937 г/см .

Иэ приведенных примеров (см. таблицу) видно, что настоящий катализатор позволяет получать полиэтилен и сополимеры этилена с оС -олефинами с широким молекулярномассовым распределением (ИР /ИР = 24-28).

При этом активность предлагаемого ка" тализатора как на единицу веса переходного металла (12-31,6 кг/г"V.чх

"атм C H4), так и на .единицу веса твердого катализатора (0,260,48 кг/г кт ч атм С Н ) вышее, чем активность известного катализатора (2,9 кг/г Т ч атм С Н4 или

0,1 кг/r кт-ч атм).

Кроме того, предлагаемый катализатор имеет более высокую способность к регулированию индекса расплава полимера водородом, Так при содержании водорода 6,3 об. (7,5 ата этилена и 0,5 ата водорода) получены полимеры с индексом расплава 0 450,87 r/10 мин (примеры 1-4, см. таблицу), тогда как по прототипу при более высоком содержании водорода (28 об.Х) получен полимер с более низким индексом расплава (0,25 г, 10 мин). Другим достоинством предлагаемого катализатора является высокая эффективность в сополимериза8

1!21835

Содержание

ЧС\ (ЧОС1. мас.X

Наносимое сое динение

ТемпеСвойства полимера

Пример

Активность одерание V ратура нанесе ния, С о г г/10 ИР

Плоткатакг кг изато ность, г/см г ° кт ч г ° V-ч атм атм ас.X

1 VC14 20 3 8 1,0

0,26

0,45

2 ЧС1 65 7„2

0,959

1,9

0,48

25,3

0,70

3 VC1 100 11 4 3 0

4 VOCE 65 6,8 2,0

0,87

0,36

28

0,38

0,47

5 VC14 65 7,2 1,9

26 0,943

26,5 0,937

0,58

1,94

30,6

31,6 2,50

6 VC11 65 7,2 1ь9

0,60

Ф

Сополимеризация этилена с пропиленом (пример 5) и г.-гексеном (пример 6) на катализаторе, приготовленном в примере 2.

ВНИИПИ Заказ 1473/1 Тираж 511 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 ции этилена с М -олефинами (примеры

5, 6, см. таблицу) ° При этом ак- тивность катализаторов увеличивается и обр, зуются полимеры с пониженной плотностью (сравни с примером 2).

Катализаторы, в которых содер жание соединения ванадия находится за пределами, указанными в настоящем изобретении, имеют пониженную !О активность или на единицу веса катализатора (пример 7), или на единицу веса ванадия (пример 8). Активность катализатора также резко снижается, если взаимодействие сое- 15 динения ванадия с носителем проводят в отсутствие четыреххлористого углерода (пример 9).

Пример 7. Приготовление ка- 20 тализатора. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что к суспензия носителя добавляют

1,3 мл раствора, содержащего 0,1 г

VC14Y. Полученный кат изатор содер- 25 жит 0,5 мас.X V (1,97 VCI4., носитель — остальное).

Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1. Используют 0,026 г катализатора, получают

21 г полиэтилена со скоростью

0,81 кг ПЭ/г кт ч или 0,107 кг

ПЭ/г кт ч атм С Н, .

Пример 8. Приготовление катализатора. Опыт. проводят в условиях примера 3, за исключением того, что к суспензии носителя приливают

10,5 мл раствора, содержащего 0,7 г

VCI4 Полученный катализатор содержит 4,5 мас.7. V (17,1X ЧС14, носитель — остальное)

Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1. Используют 0,03 г катализатора,. получают

52 г полиэтилена со скоростью

5 кг/r Ч.ч атм С Н„.

Пример 9.: Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 3 за исключением того, что к суспензии носителя приливают раствор ЧС14 в гексане. Полученный катализатор содержит 3 мас.X. V (ll 4X

VC1 ).

Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера l. Используют 0,03 r катализатора, получают

25 r полимера со скоростью 0,83 г

ПЭ/г кт ч или 3,8 кг/г ° V ч атм С Н4.