Способ количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот

 

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕ ДЕЛЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем осуществления взаимодействия их со спиртом и анализа образующегося хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения и сокрапгения продолжительности исследования, исследуемую массу и спирт смешивают непрерывно, концентрацию хлорангидрида в растворе поддерживают в пределах 0,05-0,001М, концентрацию спирта -не менее 80 об.%, а о количестве образующегося хлористого водорода судят по электропроводнрсти образующегося раствора и кинетической кривой. (Л с ю ю со ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕС()УБЛИК

1(511 G 01 N 27 10

»»»%»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3593733/18-25 (22) 17.05.83 (46) 07.11.84. Бюл. 9 41 (72) В.A.Ýëîáèí и A.Ê.Òàðàñîâ (71) Куйбышевский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им.В.В.Куйбышева (53) 543.25(088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР

9 802270, кл. G 07 С 119/042, 1980.

2.Черонис Н.Д. и др.Микро- и по умикрометоды органического функционального анализа. М., Химия, 1973, с.111 (прототип).

„„SU„„1122959 А (54) (57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ путем осуществления взаимодействия их со спиртом н анализа образующегося хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения и сокращения продолжительности исследования, исследуемую массу и спирт смешивают непрерывно, концентрацию хлорангидрида в растворе поддерживают в пределах 0,05-0,001М, концентрацию спирта — не менее 80 o6.%, а о количестве образующегося хлористого водорода судят по электропроводности образующегося раствора и кинетической кривой.

1122959

20

v. т м,чч, 162,5 Чр. и

5Î

Изобретение относится к способам количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот и может найти применение в химической промышленности или при выполнении научных исследований для контроля технологических процессов или изучения кинетики .реакций, связанных с использованием в качестве одного из реагентов хлорангидридов карбоновых кислот, например, при получении органических иэоцианатов (1) .

Наиболее близким к изобретению является способ количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот путем осуществления взаимодействия их со спиртом и анализа образующих хлористого водорода (2), Для иллюстрации известного способа приводим пример количественного определения дихлорангидрида адипиновой кислоты в реакционной массе при изучении кинетики йервой стадии образования 1,4-тетраметилендииэоцианата. н и 1 (СН,Д,(СОСЕ1,— (Сн,ЯСО И,), — „-(СН,),(НСО),.

В реактор загружают 0,91 r азида натрия, 1,28 г дихлорангидрида адипиновой кислоты и 70 мл смеси толуол-ацетонитрил (4:1 по объему) и термостатируют при перемешивании при 20оС. Периодически с помощью фильтровальной палочки отбирают пробы реакционной массы.В колбы для титрования вместимостью 50 мл зали-. вают пипеткой по 1 мл пробы и добавляют по 20 мл изопропилового спирта.

После 10-минутной выдержки добавляют

3-4 капли .0,5Ъ-ного спиртового раствора дифенилкарбаэона и титруют смесь40

0,1 N раством нитрата ртути (П . .Содержание хлорангиридра в реакционной массе (г) определяют по формуле где Ч вЂ” объем О, 1 N раствора

Hj (ИОз)г, пошедшего на титрирование, мл

Т вЂ” титр 0,1 Й раствора

"g(" )г:

N - -молекулярный вес хлорангидридау

Чр — объем реакционной массы, мл;

Ч„ — объем пробы, взятой на титрование, мл;

n — количество хлорангидридных групп в молекуле;

1б2,5 " r-экв Н,(N0q) °

Результаты, полученные при тит,ровании,, приведены в табл.1. 60

Известный метод анализа являетая трудоемким — для построения одной кинетической кривой необходимо провести не менее 15-20 определений; связан с затратой продолжительного g5 времени — на один анализ необходимо в среднем эатратить 10-15 мин, а на один кинетический опыт — 3-4 ч1 дает информацию о степени прохождения процесса с большим опозданием — для первого анализа 15-20 мин, для последующих (если анализ ведет 1 лаборант) — п ° (15-20) мин, где n— порядковый номер анализа следовательно, нет возможности оперативно вмешиваться в течение процесса; ана лиз ведется вручную и не может быть автоматизирован; связан с применением растворов реактивов точной концентрации, поддержание которой неизменной во времени представляет значительные трудности.

Цель изобретения-сокращение продолжительности, упрощение исследования и обеспечение его экспрессности.

Цель достигается тем, что согласно способу количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот путем осуществеления взаимодействия их со спиртом и анализа образующего-, ся хлористого водорода исследуемую массу и спирт смешивают непрерывно, концентрацию хлорангидрида в растворе поддерживают в пределах 0,05- 0,001М, концентрацию спирта — не менее

80 об.Ъ, а о количестве образующегося хлористого водорода судят по электропронодности образующегося раствора и кинетической кривой на диаграммной ленте потенциометра.

На фиг.1 показана схема установки для непрерывного определения хлорангидридов карбоновых кислот; на фиг.2 — кинетическая кривая.

Установка состоит иэ реактора 1, перистальтического насоса 2, камеры 3 смешения, емкости 4, фильтра 5, реактора б идеального вытеснения, измерительной ячейки 7 и емкости 8 для отработанного раствора.

Из реактора 1 реакционная масса, содержащая хлорангидрид, неристальтическим насосом 2 с постоянной скоростью подается в камеру 3 смешения, куда этим же насосом иэ емкости 4 подается спирт. Иэ реактора реакционная масса в камеру смешения подается через фильтр 5. Камера смешения представляет собой трубку с несколькими диафрагмами, создающими турбулентные завихрения. Иэ камеры смешения смесь поступает в реактор 6 идеального вытеснения, представляющий собой стеклянную трубку диаметром 3-4 мм с регулируемьнч электрообогревом. После реактора раствор проходит через измерительную ячейку 7 с двумя платиновыми электродами и сливается в емкость для отработанного раствора 8.

Перед, работой установку калибруют по растворам с известным содержанием

1122959 определяемого хлорангидирида таким образом, чтобы кривая титрования занимала всю ширину диаграмной ленты и была не слишком растянута по длине.

При взаимодействии хлорангидрида со спиртом образуется хлористый водород и соответствующий эфир карбоновой кислоты. .Соотношение реакционной массы и спирта берется таким, чтобы начальная концентрация хлорангидирида в образующейся смеси находилась в пределах 0,05-0,001М и в то же время содержание спирта было не менее 80 об.Ъ. При концентрации больше 0,05М удельная электропроводность раствора НС1 не пропорциональна его концентрации, что приводит к большим погрешностям. При начальной концентрации хлорангидирида менее 0,001М электропроводность раствора НС1 соизмерима с электропроводностью спирта, в связи с чем такжереэко увеличивается ошибка измерения.

При содержании спирта в смеси менее

80 об.В полярности растворителя недостаточно для полной диссоциации

НС1, что исключает возможность применения для анализа прямой кондуктометрии. Присутствие в растворе эфира карбоновой кислоты и продукта взаимодействия изоцианата со спиртом не влияет на электропроводность, так как эти вещества не являются электролитами. Таким образом, концентрация хлорангидрида в реакционной массе определяется метоцом прямой,кондук. тометрии после ее смешения со спиртом.

Начальная концентрация хлорангидрида в смеси в пределах 0 05—

0,001М достигается путем подбора диаметров рабочих трубок, через которые дозируются реакционная масса и спирт. Для поддержания постоянства отношения скоростей подачи компонентов дозировка их ведется одним насосом. Диаметр трубки для дозировки спирта находится из выражения .

Nq

) **3

NÐ где d — диаметр трубки для дозировC ки спирта; д — диаметр трубки для дозИровки

Х хлорангидирида)

N — начальная полярность раствора хлорангидрида до смешения со спиртом

N - после смешения со спиртом (О, 05 — 0,001М).

Чтобы содержание спирта в смеси было не ниже 80% отношение Nq/ НР должно быть не менее 5.

Время полного омыления хлорангидрида для конкретных условий определяется предварительно опытным путем.

Пример. Количественное тределение адипиновой кислоты при изучении кинетики. первой стадии реакции образования 1,4-тетраметиленди изоцианата (CH ) (СОСЯ) <2я Н (CH,)„(СОМ ) i 2N СВ.

Определение времени, необходимого для полного омыления.дихлорангидрида адипиновой кислоты, проводят

10 в термостатированной ячейке емкостью

50 мл, снабженной двумя платиновыми электродами. В ячейку при переме- . шивании заливают 20 мл изопропилового спирта, термостатируют при бО С и о

15 добавляют 5 мл 0,1 М толуольного раствора дихлорангидрида адипиновой кислоты. Увеличение концентрации ,хлористого водорода, образующегося при омылении хлорангидрида,i.oòðàæàåò-! у0.cÿ по диаграммной ленте в виде кинетической кривой (скорость движения лейты 7200 мм/ч) . Минимально необходимое для полного омыления хлорангидрида время находят по точке на кинеy5,TH÷åñêoé кривой, когда электропроводность раствора перестает изменяться.

В данном случае оно составляет 3040 с. !

Для изучения кинетики реакции в .реактор загружают 1,28 г дихлорангид. рида адипиновой кислоты, 0,91 r азида натрия и 70 мл смеси толуол-ацетонитрил (4:1 по объему) и термостатируют при перемешиванни при 20 С. Из о

З5 реактора реакционная масса непрерывно со скоростью 0,5 мл/мин перистальтическим насосом через пористый фильтр дозируется в смеситель, в который с помощью того же насоса со скоростью

40 2,0 мл/мин из емкости дозируется иэопропнловый спирт. Смеситель пред-. ставляет собой стеклянную трубку внутренним диаметром 2 мм и длиной .

30 мм, в которой находятся 3 диафраг45 мы с диаметром отверстия 0,5 мм. Из .смесителя масса поступает в реактор идеального вытеснения, представляющий собой стеклянную трубку внутренним диаметром 3 мм и длиной 300 мм, обо0 греваемую нихромовой спиралью до

60 С.Время пребывания массы в реакторе 50-.бО с.(Время полного омыления дихлорангидрида адипиновой.кислоты, установленное предварительно, 30-40 с) . После реактора масса проходит через проточную измерительную ячейку, пред ставляющую собой стеклянную трубку внутренним диаметром 3 мм с впаянными на расстоянии 5 мм один от другого платиновыми электродами, и сливается в0 в емкость для отработанного раствора.

Изменения концентрации дихлоангидрида адипиновой кислоты so времени от ражается на диаграммной ленте в виде .кинетической кривой. Скорость движения

65 ленты 240 мм/ч Время отлива (время

1122959

Продолжение табл.1.

0,40) 0,46

0,35у 0,39

0,23; 0,29 0 19," 0,26

0ill; 0,13

15

Та блица 2

Время

-2 с 10

В от начального количества

100

1,28

1,25

97,6

1,05

2,5

0,64

0,45

0,36

0,28

0,,23 ство хлорангидреакционной масВремя i сх10

0,10

0

1,28

1,06) 1,02

Bp8HH, tc 1О получения анализа с момента взятия пробы} составляет 120-150 с, Полученная кинетическая кривая приведена на фиг,2, Пользуясь данными фиг.2, можно определить количество хлораигндрида, содержащегося в реакционной массе в любой момент времени. Полученные результаты приведены в табл,2.

Предлагаемый способ может быть применен для количественного опреде- 10 ления хлоранигидридов различных кислот.

Предлагаемый способ количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот, в отличие от известного15 проще - вместо 15-20 определений для построения кинетической кривой достаточно одного опыта, проведение анализа не связано с применением титрованнйх растворов; сокращается продолжитель- ъО ность анализа для построения кинетической кривой с 3-4 ч до 120-150 с, Кроме того, анализ выполняется непрерывно - данные о концентрации .хлорангидрида в реакционной массе имеются на кинетической кривой, вычерчиваемой самописцом, для любого мо» мента времени.

Таблица 1

Количество хлорангидрида в реакционной массе

ВНИИПИ ЗаКаэ 8131/36

Тираж 82? Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4