Способ получения тетраалкилпирофосфатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААПКИЛПИРОФОСФАТОВ общей формулы (RD)2 P

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ()9) (!)) (з))4 С 07 F 9/11

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

I10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

-ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 --"-,,-,, (21) 3633751 /23-04 (22) 05.08.83 (46) 07. 10.85. Бюл. У 37 (72) Е.В.Никитин, О.В.Паракин, А.С.Ромахин, Г.В.Романов,10.М.Каргин и А.Н.Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова (Ленина) и ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова (53) 54?.26 118.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 2504165, кл. 260-461, опубл. 1950.

2.Патент ФРГ )) 1153373, кл. 120-27, опубл. 1964.

3. Арбузов А.Е., Арбузов Б.А., Алимов П.И. и Никоноров К.В. Новый способ получения тетраэтилпирофосфата. Труды КФАН СССР, Сер. хим.наук, 1956, 2, с. 3 5.

4. Патент США У 2503204, кл. 260-461, опубл. 1950.

5. Е.Gryszkrewicz-.Trochimowski

"Preparation of dialkyl phosphates

by oxidation of phosphites with itrogen hегоxide", Иеш. Poudres, 1962,44, р. 133-135. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛПИРОФОСФАТОВ общей формулы (Ю), P(0)OP(0) (OR ), где R и К вЂ” низший алкил, путем

1 окисления эфира фосфористой кислоты, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве эфира фосфористой кислоты используют триалкилфосфит, который подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в присутствии перхлората натрия и

2 -2,5-кратного избытка диалкилфосфата натрия в среде ацетонитрила при комнатной температуре при плотности тока 3-6 мА/см ..

С.

1132514

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения тетраалкилпирофосфатов общей формулы

S (RO) P(O)OP(O) (OR ) (1) где R и R — низший алкил, которые находят применение в качестве инсектицидов, комплексообразователей, а также как полупродукты для синтеза дру-10 гих фосфорорганических соединений.

Известны способы получения пирофосфатов путем контролируемого гидролиза диалкилхлорфосфатов в присутствии пиридина или триэтиламина (1), 15 взаимодействием диалкилхлорфосфатов с диалкилфосфорными кислотами в присутствии акцепторов протонов

P ) а также реакцией спирта с хлорокисью фосфора (3) .

Недостатками этих способов являются использование дорогостоящих и токсичных азотйстных оснований,невысокий выход целевых продуктов и образование больших количеств побочных 25 соединений — хлоргидратов аминов, хлористого водорода.

Известны также способы получения тетраалкипирофосфатов, основанные на окислении производных фосфорис- ЗО той кислоты различными неорганическими окислителями. Так, при окислении натриевых солей диалкилфосфористых кислот хлором с последующей: обработкой образующейся смеси продуктов спиртом получают тетраалкилпирофосфаты (4) . Недостатками данного способа являются низкий (40-50X) выход целевых соединений и невозможность получения несимметричных тетраалкилпирофосфаточ.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетраалкилпирофосфатов путем окисления диалкилфосфитов двуокисью азота при охлаждении j5) .

К .едостаткам этого способа

50 следует отнести необходимость использования токсичной и крайне неудобной в работе двуокиси азота, а также невозможность получения несими ы е метр чн х т траалкилпирофосфатов.

Целью изобретения является упро- 4 щение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается оцисываемым способом получения тетраалкилпирофосфатов формулы 1, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в присутствии перхлората натрия и 2-3,5-кратного избытка диалкилфосфата натрия в среде ацетонитрила при комнатной температуре и при плотности тока

3-6 мА/см

Отличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве эфира фосфористой кислоты триалкилфосфита, который подвергают электрохимическому окислению в вышеприведенных условиях.

Использование описываемого слособа получения тетраалкилпирофосфатов обеспечивает по сравнению с известным способом (5) следующие преимущества: процесс протекает при комнатной температуре; используют доступнЫе нетоксичные исходные вещества; целевые соединения получают с высоким выходом, высокой степени частоты; способ позволяет получать как симметричные, так и несимметричные тетраалкилпирофосфаты.

Во всех ниже приведенных примерах электролиз ведут в электрохимической ячейке (рабочим объемом 100 см ) с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами при комнатной температуре в атмосфере аргона. Во время электролиза электролит перемешивают при помощи магнитной мешалки.Анодом служит стакан из платины с площадью поверхности 50 см,катодом—

2 спираль из нержавеющей стали с площадью поверхности 10 см . Потенциал г рабочего электрода измеряют относительно электрода Ая/AgNO (0,01 М раствор в ацетонитриле) .

Пример 1.Получение тетраметилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 6,2 г (0,05 моль) триметилфосфита, 14,8 r (0,1 моль) диметилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насы11325

40 щенного раствора.перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят гальваностатическом режиме при плотности тока 3 MA/cM . Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анода от 1,6 до 2,0 В.

По окончании электролиза ацетонитрил отгоняют в вакууме, а остаток обрабатывают хлороформом для отделе- 10 ния продуктов электролиза от перхлората натрия. Хлороформ удаляют в вакууме, а остаток разгоняют.

Получают 0,65 г(91%) тетраметилпирофосфата. 15 Т.кип.118 С/1 мм рт.ст,, и 1,4129.

Найдено, %.: С 20,89; Н 5,22;

Р 26,63.

Вычислено, %: С 20,52; Н 5,17;

Р 26.46j йв 234,08; С,Н „ Р,о.

3> и гт

ЯИР P-спектр, б, м.д. (относи-, тельно 85% НЗРО4): — 13.

Пример 2, Получение тетраэтнлпирофосфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл гото- 25 вят растворением в ацетонитриле

8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфата, 17,6 г (0,1 моль) диэтилфосфата натрия и 6, 1 r (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит

20 мл насьпценного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 6,0 мА/см „

Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении по35 тенциала анода от 1,5 до 2,0 В.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1.

Получают 13,S г (95%) тетраэтилпирофосфата.

Т.кип. 125-126 C/1 мм.рт.ст., п 1,4194.

Найдено, %.: С 33,29; Н 6,75;

P 21,49.

Вычислено, %: С 33,11; Н 6,95;

P 2 1,,35р M.B. 290» GsНгоРг07

ЯМР3 Р-спектр, б, м.д. (относительно 85% Н.РО. ) : - 1 3. .50

Пример 3.- Получение 0,0 и и, .диэтил-0, 0 -ди-н-пропилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,4 г(0,05моль) 55 три-н-пропилфосфита,17,6 г (О,1 моль) диэтилфосфата натрия и 6,1 г

Ю,05 моль) перхлората натрия. Като14 4

1 лит содержит 20 мл насьпценного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анода от

1,5 до 2,0 В.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере . Получают14,3 r (90%)

0,0 -диэтил-0",0">-ди-н-пропилпироросфата.Т. кип. 133-134 С/1 мм рт.ст. пв 1,4205.

Найдено, %: С 37,70; Н 7,88;

P 20,39.

Вычислено, %: С 37,74; Н 7,60;

P 19,46; MB 318,24, С t Н Р 0 . з

ЯМР P-спектр, б.м.д. (отйоситель85% НЗРО, ): — 13.

Пример 5. Получение тетра-нпропилпирофссфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,4 r (0,05 моль) три-н-пропилфосфйта, 20,4 г (0,1 моль) ди-н-пропилфосфата натрия и 6,1 r (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотг ности тока 6 мА/см . Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анода от 1,45 до 2,0 В.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1.

Получают 17,0 г (98%) тетра-н-пропилфосфата.

Т.кип.133-134 С/1 мм рт.ст., п г" 1,4250.

Найдено, %: С 42,00; Н 8,20;

Р 17,93.

Вычислено, %: С 4 1,62; Н S 15;

Р l7j89j MB 346,30, Cl2 Нг& Рг О

ЯМР P-спектр,б, м.д. (относительно

85% НЗР04) — 13.

Пример 6. Получение тетра-нбутилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит)общим объемом 100 мл готовят ° растворением в ацетонитриле 12,5 r (0,05 моль) три-н-бутилфосфита, 29,0 г (0,125 моль) ди-и-бутилфосфата натрия и 6, 1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме

1132514

ВНИИПИ Заказ 7015/1 Тираж 353 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная, 4 при плотности тока 5,5 мА/см . Через электролит пропускают 2,68 А-ч элек" тричества при изменении потенциала анода от 1,45 до 2,0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогична описанномч в примере 1.

Получают 19,9 r (99%) тетра-н-бутилпирофосфата.

Т. кип. 150-152 С/О, 5 мм рт. ст., 10 п, 1, 4300.

Найдено, %: С 47,98; Н 9, 10;

P 15,48.

Вычислено, X: С 47,76: Н 9,02:

Р 15,39; МВ 402,40. 15

0 l6 Н зьР20, ЯМР P-спектр,б.м.д. (относительно 85% НзР04): — 13.

Пример 7. Получение тетра-изопропилпирофосфата.Рабочий раствор (ано-20 лит) общим объемом 100 мл ro=oBRT растворением в ацетонитриле 10,4 г (0;05 моль) три-изо-пропилфосфита, 20,4 г (0,1 моль) ди-изо-пропилфосфа- а натрия и. 6,1 r (0,05 моль) перхло- 25 рата натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4,5 мА/см . Через

2 электрс.лит пропускают 2,60 А-ч электричества при изменении потенциала анода от 1,45 до 2,0 В.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1, Получают 16,3 r (94%) тетра-изо-пропилфосфата.

Т.кип. 126-127 С/ 1 мм рт.ст., и р 1,4165.

Найдено, %: С 41,44; Н 8,22;

P f 8,О1.

Вычислено, %: С 41,62; Н 8,15;

Р 1 7,89. МВ 346,40 э С„Н вР20у °

ЯМР Р-спектр, б.м.д. (относительно 85% нэРО4): — 14.

Пример 8. Получение 0,0 диметил-О", О -диэтилпирофосфата.

А. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением s ацетонитриле 6,2 r (0,05 моль) триметилфосфита, 22,0 r (О, 125 моль) .50 диэтилфосфата натрия и 6,1 r (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,4 мА/см4, Через электролит пропускают 2,65 А-ч электричества при изменении потенциала анода от

1,55 до 2,0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 11,9 r (91X) 0,0 -диметил-О", О" -диэтилпирофосфата.

Т.кип. 122-123 С/1 мм рт.ст,, и 1,4154.

Найдено, %: С 27,84; Н 6,08;

Р 23,59.

Вычислено, %: С 27,49; Н 6,15;

ЯМР Р-спектр, б.м.д. (относительно 35% Н Р04 ): — 13 °

Я. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят р:;створением в ацетонитриле 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфита, 18,0 г (О, 122 моль) диметилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия ° Католит содержит 20 мп насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока бмА/см . Через электролит про 2 пускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анода от

0,45 до 2,0 В.. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогичнс описанному в примере 1. Получают 12,45 r (95X) 0,0 -диметил-О", О" -диэтнлпирофосфата.

Т.кип. 122-123 С/f мм рт.ст,, п 1,4154.

Найдено, %: С 27,67; Н 6,10;

Р 23,48. !

Вычислено, %: С 27,49; Н 6,15;

P 23,63: МВ 262,14, С6Н, Р,О,.

Таким образом, описываемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения использования токсичной двуокиси азота, а также позволяет получать несимметричные тетраалкилпиоофосфаты формулы 1.