Способ очистки высших диалкилфосфатов

 

ц 56!722

Союз Советск; .х

Г:оциалнстимеск:, Респ фл;и (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.12.75 (21) 2302297/04 с прпсоединепием заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.0G.77. Бюллетень K 22

Дата опубликования описания 27.00.77 (51) Ч Кч - "С 07F 9/11

Гасударственный камнтет

Савета Миннстраа СССР па делам нзааретеннй и аткрытнй (03) ДК 547.2G 118 (088.8) (72) Авторы изобретения

К. А, Петров, В. А. Чаузов и В. В. Позднев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСШИХ ДИАЛКИЛФОСФАТОВ

Изобретение относится к области очистки широко используемых в настоящее время для извлечения и разделения лантаноидов и актиноидов экстр агентов — высших диалкиловых эфиров фосфорной кислоты.

Используемые в промышленности методы получения этих соединений (например, ди-2этилгексилфосфорной кислоты) характеризуются дешевизной, однако продукты имеют высокое содержание примесей (моноалкилового эфира фосфорной кислоты, алкилпирофосфатов и нейтральных веществ), что препятствует их использованию во многих случаях из-за резкого снижения селективности.

Получение высших диалкиловых эфиров фосфорной кислоты высокого качества является основной проблемой химии и технологии фосфорорганических экстрагентов.

Одним из направлений решения этой проблемы является изыскание осуществимого в промышленном масштабе и экономичного метода очистки низкокачественных технических диалкиловых эфиров фосфорной кислоты.

Известные способы очистки высших диалкилфосфатов обычно представляют собой со- 25 вокупность операций, на каждой из которых последовательно отделяются примеси определенного вида. Важнейшей является операция удаления моноалкилового эфира — обязательной примеси, QTpHIIBTpJII влияющей 30 на селектпвность экстрагента и имеющей физико-химические характеристики) близкие к целевому диалкиловому эфиру, что существенно затрудняет разделение.

Широко используемые методы очистки высших дпалкплфосфатов от примеси моноалкилфосфатов основаны на экстракционных методах, т. с. различной растворимости этих соединений или их производных (солей) в компонентах жидкой двухфазной системы. К такому методу очистки предъявляются следующие требования: быстрое рассла ивание фаз и отсутствие образования устойчивых эмульсий, доступность и легкая регенсрация используемых растворителей, высокая эффективность экстракционной системы, позволяющая при минимальном числе экстракцгий добиться максимального удаления моноалкилфосфата без существенных потерь диалкилфосфата.

Ни один известный способ нс удовлетворяет в полной мерс всем этим условиям. Так, экстракция водой смеси солей моноалкилфосфорной и диалкилфосфорной кислот в основном пригодна только для выделения чистого моноалкилфосфата, а не для получения чистого диалкплфосфата (1).

К другим требующим удаления примесям относятся алкплпирофосфаты и нейтральные вещества органического происхождения (в

561722

oiíîD00÷ спирт и продукты его разложения).

Для удаления пирофосфатов применяют гид ролиз этих примесей кипячением с соляной кпслотои, затем можно т далпть нейтральные примеси экстракцисй их органическим р3створптслсм пз смссп солей мопоалкилфосфорпой и диалкплфосфорной кислот (2j. Однако при кислотном расщеплении пирофосфатов параллельно протекает частичное расщепление диалкилфосфатов, неустойчивых в кислой среде при нагревании, т. е. теряется целевой продукт.

Наилучшим из известных является способ комплексной очистки высших диалкилфосфатов, описанный п римепптельпо и ди-2-этилгексилфосфорной кислоте (Д23ГФК) и включающий некоторые перечисленные методы (3).

Гидролиз технической Д2ЭГФК путем кипячения 2 час с соляной кислотой с последущим растворением органической фазы в петролей ном эфире и многократной промывкой водой (при этом происходит гидролиз пирофосфатов и далее отмываются хлористый натрий и фосфорная кислота).

Нейтрализация раствора смеси Д2ЭГФК и моно - 2 - этилгексилфосфорной кислоты (М2ЭГФК) едким натром и экстр акция

24 час из водного концентрата смеси натриевых солей Д23ГФК и М23ГФК петролейным эфиром некислых примесей.

Превращение солей Д2ЭГФК и М23ГФК в кислоты действием соляной кислоты, растворение их в большом объеме петролейиого эфира и многократная (не менее пяти раз) экстракция дигликолем М2ЭГФК с последующим осветлением углеводородного раствора кипячением с BKTHBHpoBBFIHbIM углем, осушением и отгопкой растворителя.

Недостатками этого способа являются многостадийность, продолжительность, большие затраты требующих регенерации органических растворителей и поте ри целевого продукта на стадии кислотного гидролиза.

Целью изобретения является упрощение процесса очистки высших диалкнлфосфатов.

Цель достигается путем использования способа, основанного на последовательном удалении и гидролизе примесей и заключающегося в следующем.

Технический диалкилфосфат на основе высших спиртов нагревают несколько часов (лучше всего, при 100 — 140 С) с водным раствором едкого натри, взятым в избытке 50—

100О/О против количества, необходимого для нейтрализации. На этой стадии происходит полный гидролиз пирофосфатов (и расщепление триалкилфосфатов до диалкилфосфатов), причем диалкилфосфаты в щелоч ной среде не расщепляются в этих условиях. Избыточная щелочь частично связывается при гидролизе пирофосфатов и расщеплении триалкилфосфатов, благоприятствуя более полному и быстрому гидролизу и, кроме того, упрощает проведение первой промывки. В процессе на5

50 греванни из реакционной массы вмесге с l30дой отгоняются в виде азеотропной смеси некислые примеси (удаление их может осуществляться и на заключительной стадии щело нного гидролиза азеотропной отгонкой нри пропуска вин в реакционную смесь водяного пара). Затем в полученную смесь добавляют высококипящий органический растворитель (предпочтительно толуол) в количестве около 50 /О от объема взятой в очистку диалкилфосфорной кислоты и воду. Смесь перемешивают и при 50 — 90 С (предпочтительно

70 — 80 С) отделяют нижний слой, содержащий около 75О/ моноалкилфосфорной кислоты и не содержащий диалкилфосфорную кислоту (потери диалкилфосфата и на этой стадии отсутствуют, так как в водной фазе содержится избыточное количество едкого патра, введенного перед расщеплением) .

Дальнейшее удаление моиоалкилфосфата осуществляют промывкой при этой же температуре толуольного раствора водным растворGì соли (предпочтительно хлористого натрия) .

Для экстра кции желательно использовать

0,5 — 2О/о-ные водные растворы хлористого натрия (одна — -три промывки). Данная экстракционная система характеризуется быстрым разделением (за несколько минут) водной и органической фаз. Наконец, толуольный раство р промывают рассчитанным количеством разбавленной соляной кислоты и водой, толуол отгоняют в вакууме при 80 — 100 С.

Весь процесс очистки характеризуется малыми потерями целевых диалкифосфатов (2 — 6 ) и высокой эффективностью: из технической диалкилфосфорной кислоты с содер>канисм диэфира 50 — 60 и моноэфира 10—

20 после очистки получают продукты с содержанием диалкилфосфата 94 — 96О/о и моноалкилфосфата 0,3 — 1,5 /О (в зависимости от числа промывок). Остальное (2 — 5 /ю) составляют вода и толуол — безвредные примеси, которые не влияют на экстракционные свойства и полное удаление которых, возмо>кное в более жестких условиях, нецелесообразно (сопрово>кдается заметным расщеплением неустойчивого при нагревании диалкилфосфата или требует высокого вакуума, что нетехнологично в условиях многотоннажного производства).

Пример 1. 100 г технического продукта, содержащего (о/о) 61 Д2ЭГФК, 12 М2ЭГФК, 7,0 ди-2-этилгексилпирофосфата, 3,4-тетра-2этилгексилпирофосфата и 16,4 некислых примесей, нейтрализуют 100 г 25 ного водного раствора едкого патра и нагревают до 103—

105 С, отбирая водноорганический азеотроп (вариантом рассматриваемого способа удаления некислых примесей является использование на заключительной стадии щелочного расщепления отгонки этих примесей с паром). После отгона 60 — 70 мл азеотропа и подъема температуры в реакторе до 117—

120 С отбор азсотропа продол>кают, добав561722

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

1- сдактор Е. Хорнна

Техрсд 3. Тараненко

Закан 1691/3 Изл. М 554 Тираж 563

1II1O Росу;1арствснного комитета Совета Министров СССР ио лсг1ам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская нао., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ляя ьыкипающую воду, чтобы избежать сильного загустевания смеси. Общее время нагревания 5 час. Затем в реакционную массу добавляют 50 мл толуола и воду до общего объема водной и органической фаз около

600 мл, смесь нагревают при перемешивании до 80 С, отстаивают (около 3 — 5 мин), нижний (водный) слой (примерно 400 мл) отделяют (первая промывка). Далее толуольный слой промывают при 80 С 400 мл 1%-ного водного раствора хлористого натрия (вторая промы вка), обрабатывают 50 мл концентрированной соляной кислоты и промывают

100 мл теплой воды; после отгонки толуола при 80 — 100 С в вакууме 20 — 30 мм рт. ст. получают 64,0 г продукта, содержа1цего.

954% Д2ЭГФК и 1 6% М2ЭГФК. Выход по

Д2ЭГФК 95%

П1р им ер 2. Показывает, что с увеличением числа промывок содержание. М2ЭГФК систематически уменьшается.

Очищают ту же партию технической

Д2ЭГФК тем же способом, что в примере 1, но используют дополнительную (третью) промывку при 80 С толуольной фазы 400 мл

1,2%-ного раствора хлористого натрия. Получают 63,0 r продукта, содержащего 96,8%

Д2ЭГФК и 0,7% М2ЭГФК, выход по Д2ЭГФК

94,5%. Аналогично при использовании четырех промывок получают 60,0 г продукта, содержащего 97 1% Д2ЭГФК и 0,3% М2ЭГФК, выход по Д2ЭГФК 89%.

Пример 3. Показывает, что при использовании других партий технической Д2ЭГФК лучшего и худшего качества, чем в примерах

1 и 2 после аналогич1ной очистки (три промывки), получают продукты близкого состава.

Так, при очистке 100 г партии, содержащей (% ) 64,2 Д2ЭГФК, 14,3 М2ЭГФК, 2,0 ди-2этилгексилпирофосфата, 1,7 тетра-2-этилгексилпирофосфата и 17,8 некислых примесей, получают 65,8 г продукта, содержащего 95,7%

Д2ЭГФК и 0 7% М2ЭГФК (выход по

Д2ЭГФК 95,5). При использовании 100 г па ртии, содержащей (%) 59,8 Д2ЭГФК, 11,0

М2ЭГФК, 9,5 ди-2-этилгексилпирофосфата, 1,3 тетра-2-этилгексилпирофосфата и 18,4 некислых примесей, получают 57,8 г продукта, содержащего 96,8% Д2ЭГФК и 1,0%

М2ЭГФК. Все образцы очищенной Д2ЭГФК (примеры 1 — 3) имеют п о =1446 — 1448, 1 4о — — 0,970 вЂ,978; цвет образцов от бледножелтого до бесцветного, причем в процессе очистки наблюдается существенное осветление по сравнению с исходными техническими партиями.

Пример 4, Под1всрждает возможность применения предлагаемого способа для очиe1ки других высших диалкилфосфатов.

П ри очистке способом, изложенным в примере 1 (две промывки), 70 г технической ди2-пзопропил-5-метплгексилфосфорной кислоты, содержащей (jp) 54,4 диэфира, 9,9 мо- ноэфира и 35,7 некислых примесей, получают

39,6 г бесцветного продукта, содержащего

10 94,2% дпэфира и 0,74% моноэфпра, пг

1 4503 n d P 0 9477

П,р и м е р 5. Доказывает, что имеющиеся в очищенных продуктах некислые примеси (2—

5%) являются толуолом и водой.

После в1.1дсрживания в течение 2 час 63,0 г о llluIei411010 прод1 :,та, COgeржащсго (% ) 96,8

Д2ЭГФК, 0,7 М2ЭГФК и 2,5 некпслых примесей, при 100 С и вакууме 1 мм рт. ст. отгоняется 1,4 г азеотропной смеси толуол-вода и получается 61,5 г продукта, содержащего (%) 9,1 Д2ЭГФК, 0,77 М2ЭГФК п 0,13 некислых примесей.

1. Способ очистки высших диалкплфосфатов путем гидролиза присутствующих пирофосфатов, удаления некпслых органических

39 примесей и экстрагированпя моиоалкилфосфатов, отличаю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса, гидролиз проводят при нагревании в щелочиой среде с одновременной QTI îlnrîé некислых примесей в виде водно-азеотропной смеси, а отделение моноалкилфосфата осуществляют экстракцпсй его из раствора смеси натриевых солей ди- и моиоалкилфосфатов в органическом растворитсле водным раствором соли при 50 — 90 С.

2. Способ по п. 1, о т л и 1 а ю шийся тем, 40 что используют водный раствор хлористого натрия.

3. Способ по пп. 1 п 2, о тл и ч а ю щп и с я тем, что в качестве органического растворителя испОльз 1 10т тОл1 Ол.

4. Способ по пп. 1 — 3, о тл и ч а ю шийся тем, что используют 0,5 — 2%-ные водные растворы хлористого натрия.

Источнп и информации, принятые во внимание прп экспертизе

1. Патент США № 2818420, кл. 260-461, 31. 12.57.

2. D. F. Peppard et аl. Journ. inorg. nucl.

Chem. 7, 231, 1958.

55 3. G. М. Schmitt, С. Л. Вlаl.с. 1. US. At.

Energy. ОК. 1 — 3548, 6, 1964.