Способ получения триметилфосфата

 

а

1 к

П

Союз Советски н

Соцнапнстнческнн

Республик

О Й С -А-Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 722916

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 02.03.78 (23) 2585005/23-04 (g) )@ (д

С 07 Р 9/11 с присоединением заявки J%Гееудерственный квинтет

СССР но делам нзееретеннй

N OTNPbITIIN (23) ПриоритетОпубликовано 25.03.80. Бюллетень Ж 11

Дата опубликования описания 28.03.80 (53) УД1(547.26 118.07 (088.8) В. П. Чернышев, В. П. Покатун, Г, А. Андреева, р, П. Буланкинр А, И. Бурков, Ф. Г. Сафина и Н. Н. Дикая (72) Авторы изобретения (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛФОСФАТА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу -получения -триметилфосфата, Который является полупродуктом р синтезе гербицида дипиридилфосфата.

Известен способ получения триалкилфосфатсв путем взаимодействия хлороки си фасфора со сииртами (1) . Выдаиюо» щийся при этом хлористый. водород разлагает образующиеся триалкилфосфаты на диалкилфосфористую кислоту и хлористый алкил.

В результате протекания этого побоч« ного процесса выход триметилфосфата составляет только 40%. Для предотвраще ния разложении триметилфосфата исполь зуют различные методы, заключающиеся, в основном, в удалении:хлористого водо рада из сферы реакции, Известен способ ynaneasa хлористого водорода путем продувания через реакционную массу инертного газа и отвода об разующейся смеси хлористый водород-. инертный газ (2) .

В качестве инертного газа используют азот, воздух, этилен, метан, этан. Так как хлористый водород не удаляется из реакционной массы мгновенно и полностью, то этим методом .удается лишь частично

3 предотвратить разложение трнметилфосфата выход до 87%). Недостатком споссьба является также большой расход инерхнаго газа и трудность выделения из нерО го хлористого водорода. Удаление хлористого водорода в вакууме j3) также полностью не предотвращает разложения триметилфосфата (выход до 85%).

Наиболее близким к предлагаемому яв15 ляется способ получения триметилфосфата путем взаимодействия хлорокнси фосфора и метанола. Для связывания хлористого водорода в реакционную массу подают гаоооораоиыд аммиак (О)

Недостатком способа является то, что аммиак реагирует с хлорокисью фосфора и другими хлорсодержащнми производными фосфорной кислоты с образованием соответствующих амидов, снижая тем самым

7 229 16 выход триметилфосфата и загрязняя его выход до 85%).

Дель изобретения — увеличение выхода триметилфосфата

Цель достигается тем,- что хлорокись фосфора подвергают вза .—.ы-,действию с метанолом в прису.-.с. в: -,:"етилата натрия при температуре от - 2:; —; да +20 С и рН среды 5,0-8,0.

Процесс желательно проводить в среде, О органического растворителя.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход триметилфосфата до 96-99%.

Способ осуществляют следующим образом.

Хлорокись фосфора, метанол и метилат натрия смешивают в растворителе при температуре от -20 до +20 С и рН среды

5,0 — 8,0. После окончания реакции триметилфосфат выделяют обычными методами.

Применяют метанольные растворы метилата натрия с концентрацией 1030 вес. А. Оптимальная концентрация мео

25 тилата натрия составляет 20-25 вес. .

При более низких концентрациях метилата натрия (< 10 вес.%), увеличиваются затраты на регенерацию метанола, а при

30 более высоких (ъ 30 вес.%) — возрастает вязкость раствора и, следовательно, уменьшается интенсивность, массо- и теплопередачи, что приводит к местным перегревам и возрастанию скорости побочных процессов.

При температуре ниже -20 С возрастает вязкость системы, что приводит к ухудшению показателей процесса, как это описано вьцпе. Кроме того, скорость реаК-4О ции уменьшается, время процесса увеличивается и возрастают затраты на охлал дение. При температуре выше 20 С за-. метно возрастает скорость побочных процессов и выход триметилфосфата падает.

В интервале температур от -20 до +20 С

45 побочные процессы не идут в заметной степени и выход продукта достигает 98%.

В процессе реакции между хлорокисью фосфора, метанолом и метилатом натрия

Ы .в качестве побочного продукта образу.ется хлористый натрий, который не вы зывает разложения чриметилфосфата.

Большую роль в подавлении побочнью процессов играет рН среды, значение ко55 торого поддерживается 5,О-8.0. При рН меньше 5 идет разложение триметилфосфата кислыми примесями и хлористым водородом.

При рН больше 8 идет разложение три метилфосфата метилатом натрия и щелочью. Оптимальное значение рН составляет

6,5 — 7,5.

Пример 1. B четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельными воронками, одновременно приливают

15,3 r хлорокиси фосфора и 65,6 г

25; -ного раствора метилата натрия в метаноле при температуре 5 С и рН 7,0.

После добавления реагентов температуру поднимают до комнатной, приливают 75 мп воды и экстрагируют триметилфосфат тремя порциями по 60 мл хлороформа.

Хлороформенные слои обьединяют и отгоняют смесь хлороформа и метанола под атмосферным давлением, а остаток выа держивают при 80 С и 25 мм рт.ст.

Получают 13,8 г 98%) триметилфосфата с содержанием основного вещества

99 вес.% т,кип. 193-194 C/760 ììðò.ñò. ) р 1,3963; .. (Зд . 1э2 140.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометрокс, обратным холодильником и двумя капельными воронками, приливают 15,3 r хлорокиси фосфора и 54,6 r 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле при

0 температуре -20 С и рН 5. После добавления реагентов температуру поднимают до комнатной, фильтруют и осадок промывают 10 мл метанола. Из фильтрата отгоняют метанол и получают 18,3 г кубового остатка, который растворяют в

14,6 r воды. Из водного раствора триметилфосфат экстрагируют тремя порциями хлороформа по 16 мл. Хлороформенные слои обьединяют и отгоняют хлороформ под атмосферным давлением, а остаток выдерживают при температуре

80 С и 25 мм рт. ст. Получают 13 3 г (95%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99 вес.%. Т. кип.

193-194 С/760 мм рт.ст.

1,3963, д 4, 1,214. .Пример 3. Смешивают .15,3 г хлорокиси фосфора и 164 г 10% метанольного раствора метилата .натрия при температуре — 10 С и рН 8. После окончания реакции обрабатывают, как указано в примере 2. Получают 13,5 r (96%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99вес.%. T.кип. 193194 С/760 мм рт.ст. ч 1 3963, дл 1 214.

Пример 4. Смешивают 15 3 г хлорокиси фосфора и 328 r 5%-.ного ме7229 танольного раствора метилата натрия при температуре - 30 С и рН 4. После окончания реакции отрабатывают, как указано в примере 2. Получают 12,2 г (87%) триметилфосфата с содержанием аснавно- 5 го вещества 99 вес.% Т.кип. 193194 С/760 мм рт.ст.

И g 1,3963, б. 1,214.

П р .и м е р 5. Смешивают 15 3 г хлорокиси фосфора и 46,9 r 35/ ного метанольного раствора метилата натрия при 30 С и рН 9. Обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 12,3 r

$ 88%) триметилфосфата с содержанием

15 основного вещества 99 вес.% Т. кип

193-194 С/760 мм рт.ст.

1,3963, д 4 1,214.

П р.и м е р 6. Смешивают 15,3 г хлорокиси фосфора и 16,4 г метилата нато зо рия в гексане при температуре - 20 С и рН 7. После окончания реакции обрабатывают, как указано в примере 1. Получают

13,3 г (95%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99 вес.% Т.кип

193-194 С/760 мм рт.ст.

П р 1,3963» 4 1»1140

П.р и м е р 7. Смешивают 15 3 r хлорокиси фосфора и 16,4 г метилата о натрия в бензоле при 10 С и рН 7.

После окончания реакции обрабатывают, как указано в примере 1. Получают, 16 6

13,3 (9»5%) триметилфосфата с содер жанием основного вещества 99 вес.%.

"f.êèï. 193-194 С/760 мм;

1,3963, d 4 1,2140.

Формула изобре те ни я

1, Способ получения триметилфосфата путем взаимодействия хлорокиси фосфора и метанола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии метилата натрия при температуре от -20 до +20 С и рН среды 5,08,0.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд-во ИГУ, 1971,, с. 149.

2. Патент СЩА № 3053879, кл. 260-461, опублик. 1962.

3. Патент США ¹ 3079419, кл. 260461, опублик. 1963. . С Иет са Г Abstract.

1936, 30, 5591 (прототип).

Составитель М. Красновекая

Редакто 3. Шубенко Тех ед М. Келемеш Корректор М. Вигула

Заказ 941/18 Тираж 485 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4