Способ получения смеси @ -метилбензилфенолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ Oi -МЕТИЛБЕНЗШ1ФЕНОЛОВ путем взаимодействия фенсша со стирсшом при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повьгшения конверсии фенола, увеличения выхода 2,4-ди-ой-метилбеизилфенола и упрощения процесса, в качестве катализатора применяют сульфофторполимер формулы -CF-CF2-()iОСГг- CF-OCFz-CFg -ЗОзН CF, т с оо СП 00 со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

0% (10

/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СГ- СГ,-<СГ; СГ, )1-0

ОСГ -СГ-0СГг а."я Возn

1" 3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬППФ (21) 3609036/23-04 (22) 31. 03. 83 (46) 23.01.85. Бюл. ¹- 3 (72} Я.А.Гурвич, С.Т.Кумок, В.В.Лопатин, Е.Л, Стыскин, Н.В.Чижова, М.М.Яровикова, Г.И.Рутман, Б.И.Пантух, И.N.Ëoãóòoâ, Ю.А.Паздерский, A..Ë.Áeëüôåðìaí, Л.С.Герман и С.P.Стерлин (71) Научно-исследовательский инсти" тут резиновых и латексных изделий и

Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (53) 547.563 1.07 (088.8) (56) 1.Конденсация фенолов и нафтолов со стиролом. Bun lToi N. и др. "J.0rg.

Chem", 1952, 17, 243.

2.Авторское свидетельство СССР № 826611, кл. С 07 С 37/1, 1981.

З.Авторское свидетельство СССР

¹ 681039, кл. С 07 С 37/14, 1981.

4.Авторское свидетельство СССР № 330151, кл. С 07 С 39/12, 1972 (прототип).

5.Пяншин Ю.А., Иалкевич С.Т., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л., "Химия", 1978, с. 182.

6.Патент США ¹ 4323714, кл. 568-766, 1982.

7.Патент СНА № 4299996, кл. 568-658, 1982.

4(51) С 07 С 37/14; С 07 С 39/16; (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

Ж -ИЕТИЛБЕНЗИЛФЕНОЛОВ путем взаимодействия фенола со стиролом при повышенной температуре в присутствии кис- лотного катализатора, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повы.— шения конверсии фенола, увеличения выхода 2,4-ди-(6 -метилбензилфенола и упрощения процесса, в качестве катализатора применяют сульфофторполимер формулы

1135739

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси пь -метилбензилфенолов (стабилизатора агидола-20), которая применяется для стабилизации каучуков, латексов, полимеров, масел и смазочных материалов.

Агидол-20 представляет собой смесь рС -метилбензилфенолов следующего состава, %: монозамещенные 18-25; 10 дизамещенные 55-60; тризамещенные

18-25, которая получается в результате алкилирования фенола стиролом.

Установлено, что из 6 -метилбенI зилфенолов наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов обладает 2,4ди-(пь -метилбензилфенол). По ингибирующей активности Ы -метилбензилфенолы располагаются в следующий 20 ряд: 2, 4-ди-(п6 -метилбензил) фенол и

2,4-три-(п4 -метилбензил)фенол» 2,6ди-(М -метилбенэил)фенол )) 4-(М -метилбензил)фенол ) 2-(М -метилбензил) фенол. 2S

Поскольку в качестве антиоксиданта используют всю смесь М -метилбензилфенолов, важным фактором при проведении реакции алкилирования является получение смеси с повышен- З0 ным содержанием 2,4-ди-(rr! -метилбензил)фенола.

Известен способ получения агидола20 путем алкилирования фенола стиро0 35

-лом при 100-130 С в присутствии серной кислоты с выходом 85% (1) .

Однако в данном способе применение кислоты вызывает коррозию аппаратуры, причем после реакции продукты необходимо отмыть от остатков кислоты, что вызывает появление сточных вод, а продукты реакции содержат большое количество полистирола.

Известен способ получения М -меg$ тилбензилфенолов в присутствии алюмосиликатного катализатора. Реакция протекает при высоких температурах

200-240 С (2$ .

Однако по этому способу конверсия 0

«фенола(не превьппает 90%), в смеси преимущественно содержатся моноразмещенные продукты, катализатор быстро теряет каталитическую активность вследствие осмоления и требует pere- >5 нерации. Недостатком способа является также низкое содержание наиболее активного стабилизатора.

Известен также способ нолучения

-метилбензилфенолов в присутствии катионитов КУ-2. Реакция протекает при 100-140 С. Преимущественно обЙ, разуются монозамещенные продукты $3(, Однако содержание ди- и три-алкилфенолов наиболее эффективных стабилизаторов в смеси не высоко. Кроме того, катализатор быстро осмоляется и теряет свою каталитическую активность.

Наиболее близким к изобретению является способ получения смеси б -метилбензилфенолов в присутствии щавелевой кислоты, согласно которому алкилфенолы получают в две стадии для подавления протекания реакции полимеризации. Первоначально в фенол, нагретый до 90 С постепенно подают эквимолярное количество стирола, затем температуру реакции поднимают до 136 С и постепенно подают

0 остальной стирол. Молярное соотношение фенола к стиролу 1. 1,9. Конверсия фенола достчгает 85-90%. Количество полистирола в смеси не превыгггае; 2--3%. После реакции оставшийся фенол вместе со щавелевой кислотой отгоняют под-вакуумом и возвращают на алкилирование, при этом 50% rqaвелевой кислоты теряется.

Состав полученной смеси метилбензилфенолов, %: монозамещенные 18-25; дизамещенные 55-58; тризамещенные

18-25. Содержание 2,4-ди K -метилбензилфенола не превышает 40% $4(.

1

Недостаткаьж известного способа является трудность вьделения катализатора из реакционной смеси, необходимость проведения процес" à в две стадии, большие потери катализатора в процессе его вьделения, неполная конверсия фенола (вызывающая необходимость его отгонки), наличие в смеси большого количества тризамещенных продуктов (до 25%), что способствует увеличению вязкости продукта.

Целью изобретения является повы— шение конверсии фенола, увеличение выхода 2,4-дид -метилбензилфенола и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси

0 -метилбензилфенолов путем взаимодействия фенола со тиролом в соотношении 1: 1,8-2 при 100-130 С в присутствии кислотного катализатора, 1135739 4 в качестве катализатора применяют сульфофторполимер формулы

Известно, что перфторсульфокислотная смола способствует алкилированию фенола по кислороду, т.е. — ооразованию простых эфиров (7) .

Поэтому применение предлагаемого катализатора для получения агидола20 с содержанием 2,4-диэамещенного продукта не ниже 507. не является очевидным.- Увеличение содержания в смеси компонента с наибольшей ингибирующей активностью и снижение количества тризамещенных Е, -метил50

Предлагаемый способ обеспечивает достижение 1007.-ной конверсии фенола, увеличение выхода наиболее активного компонента в смеси 2,4-дис -метилбензилфенола до 557. и упрощение процесса — катализатор легко отделяется от реакционной массы и может снова использоваться в реакции.

Установг.вно, что даже после 30 опытов каталитическая активность катализатора не снижается, что позволяет перейти от периодического способа производства агидола-?О к непрерывному, автоматизировать процесс и увеличить его производительность. Катализатор представляет собой гранулы 1-2 мм 25 или тонкие пластинки площадью 26 см .

Используемый в качестве катализатора сульфофторполимер имеет следующие характеристики j5J : экв. м.

1-2 мг экв/г; плотность 1,9 г/см относительное удлинение при разрыве

437.; водопоглощение 187.; предельная температура эксплуатации 249 С.

Количество функциональных SO H3 35 групп в полимере, определение с помощью титрования О, 1 н, раствором

Na0H, составляет 1,3 мг экв на 1 r сухого катализатора.

Хотя перфторсульфокислотная. смола, О относящаяся к тому же классу, применяется в качестве катализ..тора для алкилирования фенола спиртами или олефинами, продуктами алкилирования являются дизамещенные, преимущест- 45 венно 2,6-диалкилфенолы (6) . бензилфенолов — наиболее вязкого продукта, приводит к улучшению эксплуатационных свойств продукта.

Так. относительная вязкость образца агидола-20, полученного в присутствии щавелевой кислоты, намного выше (93), чем у образца, по80 отн лученного в присутствии предлагаемого катализатора 30) .

Реакцию алкилирования фенола стиролом в присутствии предлагаемого катализатора проводят следующим образом. .В стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром и мешалкой, загружают 10 r (О, 106 моль) фенола и 0,5 (5X на фенол) катализатора. Смесь нагревают до 125 С и при перемешивании подливают 20 r (О, 191 моль) стирола. Реакцию проводят 3-5 ч.

Конверсия фенола 1007. После отгона стирола алкилат имеет состав,X: монозамещенные 20-25; дизамещенные

60-70; тризамещенные 7-10. Уменьшение в смеси 06 -метилбензилфенолов тризамещенных и увеличение дизамещенных продуктов приводит к уменьшению вязкости смеси. Поскольку в смеси увеличивается содержание 2,4-диЫ, -метилбензил)фенола, то эффектив ность полученной смеси не уменьшается, так как 2,4-ди- (Ж -метилбензил) фенол является одним из наиболее эффективных компонентов.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, термометром -и мешалкой, загружают 10 r фенола и 0 5 г катализатора. Смесь нагревают до 125 С и о при перемешивании подают 21,4 г стирола. После окончания подачи стирола смесь перемешивают, продукт реакции отделяют от катализатора и под вакуумом отгоняют остаточный стирол. Составы продуктов реакции, мас.7: 2- с -метилбензилфенол 11,8;

4-ь -метилбензилфенол 7,8; 2,4-ди -метилбензил)фенол 54,3; 2,6-ди-, (Х -метилбензил)фенол 10,8; 2,4,6три-(М, -метилбензил)фенол 15,3.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 1О г фенола и 0,5 r катализатора. Смесь нагревают до 100 С.

О

При этой температуре в смесь подают

21,4 r стирола, смесь перемешивают.

1135739

После этого реакционную смесь отделяют от катализатора и отгоняют стирол. Получают продукт состава, мас.%: 2- ю6 -метилбензилфенол 15,3;

4-g,-метилбензилфенол 9,7; 2,4-диметилбензил)фенол 51, 1; 2,6-ди-(К,— . йетилбенз л)фенол 11,6; 2,4,6-три- (tL -метильензил)фенол 12.5.

Для сравнения в таблице приведен ñîñтав продуктов алкирования с использованием различных катализаторов. Из таблицы видно,что с применением предлагаемо5 го катализатора количество 2,4-ди- ìåтилбензилфенола в смеси на 10-15Х выше, чем в продуктах алкилирования, полученных в присутствии других катализаторов.

1 1

1 о х О

l Э О Е Х л 1 6) х л Я Q) С4 - Ю

1 I хо х ю э

СХg & б I» g сч Е m

К

1 о

1. Э Х х ю э

& Ю E с Х m

I»0 о

cd

Е л

Э Я

Е

m х . х

I Э

1

СО

1 Ц

Э Я

Е гI»å

Ю

СО

11 е

1 О

О

М

1 Э

С" 10

Х

Я

1 о ц о, о х х

Э

1 I

I саа

СО

° В сО л

О

СЧ

I ь ь

О. О

О

С Ъ

1 ь

Р

lg х о

Р

И х ф о

1» и

>Ъ

СО

I о о ж х х

А Э

Н о о

Х л

<б о cJ эо

h (-

1135739

3 1

Л lD.

ЕГ Э

Cl Е

X 1

m g1. о, Х 11 о

Х

X Q о g х о ц о са v сп

Ф I а 1

1

1

1

1 сЧ 1

»

I I

00 1

1.

I а

1 I 1

С 1 С 1

° °

О I в ч ! 1

СО 1 л

ci

О

СО I

I 1

О !

Э I