Способ получения 0,0-дифенил- @ -/2-хлоралкил/тиофосфатов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИФЕНИЛ-5-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК аа а!) 4(5!

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНСИЖУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R -СН=СН-Ц, (21) 3643329/23-04 (22) 29 .07. 83 (46) 23.01.85. Бюп. У 3 (72) Н.К.Близнюк, Т.А.Климова, Л.Д.Протасова и А.Н.Близнюк (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26. 118.07(088.8) (56) 1. Патент Японии N 22959, кл. 30 Р 372.15, опублик. 1971.

2. Присоединение 0,0-диметилфосфорилсульфенилхлорида к ненасыщенным углеводородам. — РЖХ, 1967, 9Ж

416 °

3. Гусарь Н.И. Сульфеннлхлориды в химии фосфорорг анических соединений

Киев, "Наукова думка", 1979, с. 110. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИФЕ НИЛ-S-(2-ХЛОРАЛКИЛ) -ТИОФОСФАТОВ общей формулы (С Н О) Р-S-СН-СНК, У

О R С1 где R — алкнл, К вЂ” водород или алкил, или К и R вместе означают тетраметилен, отличающийся тем, что,. дифенилхлортиофосфат подвергают взаимодействию с гидроокисью натрия в водной среде при нагревании до

90-100 С в присутствии эмульгаторэ о с последующей одновременной обработкой образующейся реакционной смеси олефином общей формулы

1 где R u R имеют указанные значения, и сульфурилхлоридом в двухфазной сис- Я теме вода-органический растворитель при повьппении температуры от 5 до

25 С.

2. Способ по п..1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве органи- р ческой фазы используют избыток олефина .

1 1 135744

Изобретение относится к химии фос.— форорганическнх соединений, а имен- п но к способам получения новых 0,0дифенил-5-(2-хлоралкил)тиофосфатов х общей формулы к (С Н-,О) Г-g-СН-СН -g г

О Р С(.

10 где g — алкил, Водород или ялкил р или и. вместе означают тетраметилен, Соединения формулы 1, их свойства и способ получения в литературе не 15 описаны.

О,О-Дифенил-5 †(2-хлоралкил)тиофосфаты формулы 1 могут найти применение в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных новых фос- 20 форорганических соединений, а также в качестве пестицидов.

Известны способы получения хлоралкилтиофосфатов взаимодействием диалкоксифосфорилсульфенилхлоридов с олефинами в среде органического растворителя — бензола (1) или дихлорметана (2) .

Однако зти способы не могут быть использованы для получения О,О-ди- 30 фенил-5-(2-хлоралкил)тиофосфатов формулы 1, так как исходный дифеноксифосфорилсульфенилхлорид ввиду его неустойчивости и легкой гидролизуемости до настоящего времени в чистом 3g виде не выделен j3J .

Целью изобретения является разработка простого и доступного способа получения 0,0-дифенил-5-(2-хлоралкил)тиофосфатов формулы 1. 40

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 0,0дифенил-5-(2-хлоралкил) тиофосфатов формулы 1, заключающимся в том, что дифенилхлортиофосфат подвергают взаимодействию с гидроокисью натрия в водной среде при нагревании до 90100 С в присутствии эмульгатора с последующей одновременной обработкой образующейся реакционной смеси g0 олефином общей формулы

k -СН=СН-Р, 1 где и К имеют указанные значения, . и сульфурилхлоридом в двухфазной системе вода — органический растворитель при повышении температуры

,от 5 до 25С. о

В качестве органической фазы исользуют избыток олефина.

Целевые продукты получают с -выодом 67-94% и выделяют из органичесой фазы путем отгонки растворителя.

В качестве органического растворителя используют углеводороды, их хлорпроизводные или избыток соответствующего олефина.

Необходимый для реализации способа дифенилхлортиофосфат получают взаимодействием фенола с тиотреххлористым фосфором и водными растворами щелочей, предпочтительно гидроокисей или карбонатов щелочных металлов, в двухфазной системе вода — органический растворитель в присутствии катализатора фазового переноса.

Таким образом, все полупродукты, необходимые для реализации предлагаемого способа, вполне доступны и производятся или могут производиться в промышленном масштабе.

В результате осуществления предлагаемого способа. впервые показано, что процесс получения фосфо— рилсульфенилхлорида можно вести в водной среде и успешно использовать его в качестве полупродукта в момент образования.

П р ч"м е р 1. Получение 0,0-дифенил-Б-(2-хлорциклогексил)-тиофосфата.

К раствору 33.,8 г (0.,2 моль) тиотреххлористого фосфора и 0,2 r (0,002 моль) триэтиламина в 150 мл бензола при перемешивании и 10-15 С

0 в течение 1 ч прибавляют раствор, полученный из 37,6 r (0,4 моль) фенола, 16.,2 r (0,4 моль) гидроокиси натрия и 80 мл води. Смесь нагревают нри 50-60 С в течение 5-7 ч, органи0 ческий слой отделяют, промывают водой, растворитель удаляют и в остатке получают 51,6 г (91%) дифенилхлортиофосфата, т.кип. 192-193 С/ 4 мм рт.ст., т.йл. 66-67 С.

Найдено, %: С 50,51, Н 3,58, С3 12,21, Р 10,64„ 5 I 1,12.

Вйчислено,, %: С 50,62, Н 3,55", С8 12,45„ P 10,88, 5 11,26.

К 28, 5 г (Ор 1 мОль) дифенилхлортиофосфата прибавляют 8 г (0,2 моль) растворенной в 35 мл воды гидроокиси натрия и 0,6 г алкарилполиэтиленгликоля (0II-7) . Смесь нагревают при энергичном перемешивании и 90-100 С о в течение 10-12 ч (до исчезновения

3 11357 в реакционной массе исходного дифенилхлортиофосфата (пластинка "Silu-fol" система бензол-гептан-ацетон 3 3; 1, проявление 0,5%-ным раствором азотнокислого серебра) и получают 71,3 г суспензии О, 1 моль дифенилтиофосфата натрия в воде.

К 28,4 г (0,04 моль) полученной суспензии дифеннлтиофосфата натрия в воде приливают 40 мл бензола 4,9 r 10 (0,06 моль) циклогексена и при энергичном перемешивании и 5-10 С прибаво ляют 5,4 r (0,04 моль) сульфурилхлорида. Смесь перемешивают 1 ч при 20255 С, органический слой отделяют, 15 промывают водой, сушат, растворитель и избыток циклогексена отгоняют и в остатке получают 12,9 г (85%)

О, О-дифеннл-5-(2-хлорпиклогексил) -тиофосфата, 1, 5620,0 1, 2530, Щ98, 94, 20

Вычислено, %: 99, 59.

Найдено, %: С 56,34; Н 5,33;

С5 9,20; Р 8,21; 5 8,49.

Сщ Н С6О Р5.

Вычислено, Х: С 56, 46; Н 5, 28, СВ 9,26, P8,,09,, 5 8,36.

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона 382m/е, интенсивность 3 23Х от максимального иона 94 rn/е (С Н ОН) фрагментные ионы, 1ъ/е, j . 347,81 (М -С8); 266, 95Х ((С Н О) РО Н).

ИК-спектр (полосы поглощения, см ): 2900 и 1435 (CH ), 1580 и 1480 (С6Н ), 1180 (Р=О), 920945 (Р-О-С арил), 770, 685, 608 и 35

585 (С-СЯ) 498-500 (P-5-С) .

Пример 2. Получение 0,0-дифенил-5-(2-хлорциклогексил)тиофосФата.

К 14,2 г (0,02 моль) суспензии 40 дифенилтиофосфата натрия в воде приливают 16 r (0,2 моль) циклогексена и при перемешивании и 10-15 С приа бавляют 2,7 г (0,02 моль) сульфурил-. хлорида. Смесь перемешивают 1 ч при 45

20-25 С, органический слой отделяют, промывают водой, сушат, избыток циклогексена отгоняют и в остатке получают 5, 1 г (67%) вещества, и

1, 5615, 4 1, 2543 .

Найдено, Х: С 56,38, Н 5, 19;

CI 9,34; Р 8,20, 8,32.

Пример 3. Получение О,О-диФенил-5-(2-хлоргексил)-тиофосфата.

К смеси 14,2 г (0,02 моль) сус- 55 пензии дифеннлтиофосфата натрия в воде 3,4 r (0,04 моль) гексена-1 и

30 мл бензола при перемешивании и

44 а

5-10 С прибавляют 2,7 r (0,02 моль) сульфурилхлорида. Реакционную массу о . перемешивают 2 ч при 20-25 С; органический слой отделяют, промывают водой, сушат, растворитель удаляют и в остатке получают 6 г (78X) вещества, и 1,5510, Д 1,2096; МРв 101,50. Вычислено, Х.: 101, 79.

Найдено, Х: С 56,27 Н 5,81;

С 9,07 P 8,17)58,25.

Cg Н 1 С О Р5.

Вычислено, %: С 56,17; Н 5,77;

С6 9,21 Р 8,05, 6 8,33.

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 384 п1/е, интенсивность

37Х от максимального иона 94 rn/е (С НЕОН), фрагментные ионы, >/е, J:

349, 15X (M+-CQ): 266,80Х (ЩО) РОЬК1

ИК-спектр (полосы поглощения,4 см" ): 2900, 1350-1360 (СН ), 1580, 1470-1480 (С6Н ), 1180 (P=O), 920940 (Р-О-С арил) 770, 680-685, 608, 587 (С-С3), 498-500 (P-5-С) .

Пример 4. Получение О,О-дифенил-Я-(2-хлороктил)тиофосфата.

Вещество получают в условиях примера 3 из 14,4 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде, 4,4 г (0,04 моль) октена-1 и

2,7 r (0,02 моль сульфурилхлорида в 30 мл бензола. Выхо 7 r (85%) д

5310; 2<0 1,1454; Мйр 111,55. Вычислено, Х: 111, 02. R g О, 55 (гексанацетон 7 .3) .

Найдено, %.: С 58,24, Н 6,41;

С3 8, 44, Р 7, 45, 5 7, 54.

Вычисленб, Х: С 58,17; Н 6,36,"

С6 8, 58, Р 7, 50; Я 7, 76.

Масс-спектр имеет пик молекулярного чона N 412 tn/e, интенсивность

3 23% от максимального иона 266 щ /е соответсвующего (С Н О) Р05Но, фрагментные ионы, m/е, j: 377,6% (М -С )

363,3% (М+-СВ-СН ).

ИК-.спектр (полосы поглощения,9 см ): 2900, 1360-С1380 (СН ), 15801585, 1480 (С6 Н ), 1180-1190 (Р=О), 940-960 (P-О-С арил), 770-780, 690, 610-612, 590 (С-С0) 500 (P-б-С) .

Пример 5. Получение 0,0-диФенил-.6-(1-метил-2-хлоргептил)тиофосфата.

Вещество получают как в примере

3 из 14,4 г (0,02 моль) суспенэии дифенилтиофосфата натрия в воде,4,4 Ü (0,04 моль) октена-2 и 2,7 г ( (0,02 моль) сульфурилхлорида в 20 мп

113574

Составитель М. Крас новс хая

Редактор Н.Егорова Техред А. Бабинец Корректор М.Леонтюк

Заказ 10241/16 Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4 бензола перемешиванием смеси при

20-25 С в течение 5. ч. Выход 7,3 r (89X), ь 1, 5340,3 1, 1657, МЯ 110, 10 р

Вычислено, X: 111,02 °

Найдено, Ж: С 58, 11; Н 6,47 5

С6 8,39, P 7,53; Я 7,48.

С Н С60 Рб.

Вычислено, Ж: С 58,17; Н 6,369

С9 8,58, P 77,,5500," Я 7,76.

Пример 6. Получение 0 0 ди- 10 фенил-5-(1-метил-2-хлорундецил)тиофосфата.

Вещество получают как в примере

5 из 14, 4 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде, 15

4 б

3,4 г (0,02 моль) додецена-2 и 2,7 г (0,02 моль) сульфурилхлорида в 30 мп бензола. Выход 8,8 г (94X), nЯ.1,5080; о 1,0605,МИ 137,47. Вычислено, Х:

138, 78.

Найдено, X: С 59,03, Н 7, 11, С3 7,18 P 6,44; 5 6,51.

С24Н84се 03PS.

Вычислено, Ж: С 58,94; Н 7,02;

С8 7,25; Р 6,33; 5 6,56.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать 0,0-дифенил-б(2-хлоралкил) тиофосфаты формулы 1 из доступных реагентов в водной среде с достаточно высоким выходом.