Способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов
Использование: в сельском хозяйстве в качестве биологически активных веществ. Сущность изобретения: Продукт: 0,0-диэтил-0-(3, 5, 6-трихлор-2-пиридинил) тиофосфат ф-лы С1 С1 С1 A0-P(S)(OC2H5)2 , Б.Ф. С9Н С1з02Р5. Выход 94-96 %. Ре.чгент 1: . Реагент2: CIP(S)(OC2Hs)2. Условия реакции: в двухфазной системе - вода-хлорированный углеводород в щелочной среде в присутствии катализатора -третичного амина и неионного поверхностно-активного вещества , имеющего значение ГЛБ 1 - 20, взятого в количестве 0,2 - 1 мас.% при кипении реакционной смеси. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)я С 07 F 9/18
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОГ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) О р!/Як лез « т. тз т, 4 е. :;: - 1. тГ ;:.„ о-:, / "м,) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
С1 С1
0- (9(OCg g) Xg
Д-о-p(on),, N (21) 4203436/04 (22) 09.10.87 (46) 30,11.92.,Бюл, № 44 (71) Дзе Дау Кемикал Компании (US) (72) Стерлинг С.Гатлинг (US) (56) Патент США ¹ 3792132, кл. С 076 9/18, 1974.
Патент Франции ¹ 2322870, кл. С 07 F 9/40, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛПИРИДИНИЛТИОФОСФАТОВ (57) Использование: в сельском хозяйстве в качестве биологически активных веществ.
Сущность изобретения: Продукт: 0,0-диэтил-0-(3, 5, 6-трихлор-2-пиридинил) тиофосфат ф-лы
Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулы 1 где R-С1-Cs-anкил;
Х вЂ” галоген;
n = О, 1, 2 или 3, при условии, что при п > 1, все заместители являются пространственно совместимыми. Большинство эфиров тиофосфатных кислот обладают биологической активностьк1 и находят применение в сельском хозяйс гве.
„„Я „„177у255 АЗ
Б.Ф. CgHTCI302PS. Выход 94-96 7,, Релгент
С1 С!
I . С1 О а.
Реагент 2: CIP (S)(ОС2НБ)2. Условия реакции: в двухфазной системе — вода-хлорированный углеводород в щелочной среде в присутствии катализатора.— третичного амина и неионного поверхностно-активного вещест-, ва, имеющего значение ГЛБ 1 — 20, взятого в количестве 0,2 — 1 мас.7, при кипении реакционной смеси. 1 табл, Известен способ получения ароматиче- д ских фосфатов или их.тио-аналогов, заключающийся в том, что фенолят щелочного металла подвергают взаимодействию с эфирохлорангидридом соответствующей кислоты фосфора в двухфазной системе— кислородсодержащий органический раство- (Л ритель - вода в присутствии катализатора- Ql третичного амина при рН среды 7,5 — 12, Наиболее близким к изобретению ло ) технической сущности и достигаемомиу результату является способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов, который заключается в том, что пиридинат щелочного металла подвергают взаимодействию с диалкилхлортиофосфатом B двухфазной системе — вода — органический растворитель в щелочной среде в присутствии третичного амина и катализатора переноса фаз, напри1779255
10
20
30
45 тоты.
55 тая на реагенты. Обычно предпочитают та. мер, хлористого бензилтриметиламмония при температуре 0 — 100" С, К недостаткам такого способа следует отнести необходимость использования катализатора переноса фаз-хлористого бензилтриметиламмония, который является токсичным, Кроме того, продукты коррозии реактора дезактивируют катализатор, что приводит к увеличению расхода последнего. Соответственно увеличивается и расход растворителя. Наиболее существенный недостаток — дезактивация катализатора приводит к повышению содержания в продуктах примеси — сульфотеппа до 0,35% . от массы продукта, что является неприемлемым при использовании диалкилпиридинилтиофосфатов.
Целью изобретения является повышение качества целевых продуктов, Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулы (I), который заключается в том, что пиридинат щелочного или щелочноземельного металла подвергают взаимодействию с диалкилхлортиофовфатом при эквимольном соотношении реагентов в двухфазной системе— вода — хлорированный углеводород в щелочной среде в присутствии катализатора— третичного амина и неионного поверхностно-активного вещества, имеющего значение ГЛБ 1 — 20, взятого в количестве 0.2 — 1 мас,%, при кипении реакционной смеси. В качестве третичных аминов используют алифатические амины — триэтиламин, этилдиметиламин, бутилдиметиламин и др. гетероциклические амины-1-азабицикло(2,2,2)октан, 1-метил-2-имидазолин или 1- метилпирролидин и др ароматические амины, например, фенилдиметиламин и др. в количестве 0,05 — 5 мол.%. Хлорированные углеводороды, применяемые как часть 2-х фазной системы, включают, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и др, Поверхностно-активные вещества, имеющие показатель гидрофильного липофильного баланса (ГЛБ) в пределах от 1,0 до 20 включает PG 26 — 2, PG5-13, ВгЦ - 97, Атлокс
3434, Атмос 300 и кальциевую соль додецилбензолсул ьфокислоты.
Перечисленные поверхностно активные вещества включают продукты конденсации окисей алкилена с органическими кислотами, полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров сорбита, комплекс простого эфи а и спиртов и подобные им.
Поверхностно активное вещество используют в количествах от 0;01 до 5 вес.%, счииспользовать поверхностно-активное вещество в количестве от 0,05 до 2,0 вес.%.
Щелочные условия, при которых проводят данную реакцию, можно легко осуществить, проводя процесс при наличии гидроокиси натрия или других обычных оснований, или используя подходящую буферную систему. Применение того или иного специального основания не имеет решающего значения, Единственное ограничение в отношении применяемого основания — это то, чтобы оно не реагировало с реагентами отрицательным образом, не препятствуя желательной реакции.
Важное значение имеет перемешивание реакционной смеси, особенно при 2фазном осуществлении процесса (например, растворитель и вода) Следующие примеры иллюстрируют изобретение, Пример 1. Получение 0,0-диэтил-0-/3, 5, б-трихлор-2-пиридинил/ тиофосфата, В 700 мл реактор, снабженный отбойными перегородками и механической мешалкой, также конденсатором, капельной воронкой, термометром и пробоотборниквм для измерения показателя рН помещают
99,7 г (0,419 моля) гидрата 3,5,б-трихлор-2пиридината натрия гидрата, 105 мл метиленхлорида, 332 мл воды, 0,051 г (0,00419 моля) (0,1 моль%) 4-диметиламинопиридина, 24,1 r хxл оoр и д а н а тTр и я,, 33,0 г гидроокиси натрия и 1,05 г (1,0 мас,%) поверхностно-активного вещества "Полигликоль 26-2", являющегося продуктом реакции 1 моля ди-вторбутилфенола, 5 молей окиси этилена и 4 молей окиси пропилена. Реакционную смесь нагревают до 39 С при леремешивании при 1000 об,/мин„73,2 г/0,389 моля/0,0-диэтилхлортиофосфата единичной дозой за 5 — 10 сек. Рекционную смесь при 45 — 48 С вЂ” нагревают с обратным холодильником 2 ч. 3а это время рН снижа- ется от первоначальной величины 12.5 до окончательного значения 11,9.
Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка 3,5,б-трихлорпиридината натрия, Органический -.слой отделяют от ( водного слоя и промывают 60 мл воды. Ме50 тиленхлорид удаляют flpM пониженном давлении. Остается 134,2 r (95,5% .от теории) . целевого продукта с 97%-ной степенью чисСледуя процедурам, изложенным в примере 1, лишь с тем отличием, что берут иные поверхностно-активные вещества и их количества, получают следующие выходы и степень чистоты продукта 0,0-диметил
O-/3,5,6-трихлор-2-пиридинил/-тиофосфа1779255 сульфотеппа в продукте
Чистота продукта
Показатель Выход проГЛБ поверх- дукта ностно-активного вещества
Количество поверхностноактивного вещества в мас.
, считая на о б щее кол ичество реакционной смеси
Применяемое поверхностно-активное вещество
96,6
94,7
0,4
ATL 0X 3434F
Кальциевая соль додецилбензолсульфокислоты
II
8rlJ 97 1
ATMOS 300 )
PG 26-2
II
PG5
0,08
96,3
95,6
97
97
97
97
97,7
>.20
20.
12,4
2,8
9,0 .
9,0
10 — 11
92,4
93,3
92,5
94,8
94,5
94,2
96,0
0,7
0,4
1,0
1,0
0,5
0,2
0,5
О. 10
0,10
0,12
0,10
0.15
0.19
0,08
9-13 р и м е ч а н и е. 1 Неионно-ионный фирменный продукт "Аи-Си-Ай-Америки"" Инк.
Вилмингтон, Делвер.
2) Неионный поликсиленовый олеиловый простой эфир — фирменный продукт "Ай-Си-Ай-Америка" И нк. В ил мин гтон, Дела вар.
3) Неионная жидкость, полученная из моно- и диглицеридов жирных кислот, фирменный продукт Ай-Си-Ай-Америка". Инк.
4) Продукт конденсации 8 молей окиси этилена с 1 молем тридецилового спирта.
Данные представлены в таблице.
При проведении процесса в условиях известного способа (2). т,е. в присутствии катализатора переноса фаз — бензилтриметилфосфонийхлорида, но в отсутствии по- 5 верхностно-активного вещества содержание сульфотеппа в продукте достигается 0,35 .
Пример 2, Получение 0,0-диэтил
0-/3,5,6-трихл ор-2-пир иди н ил / тиофосфата
В 1 л герметически-закрываемый сосуд 10 высокого давления помещают 90,0 г (0,415 моля) 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, 53,32 r (0,951 мол)/ гидроокиси калия и 306 г (16;98 г моля) воды. Сосуд запаивают, реакцион-, ную смесь перемешивают и нагоевают до 15
160 С при давлении 5,6 кг/см /80 фунтов/кв.дюйм/30 мин. После охлаждения продукт реакцию-пиридинат калия вносит в
700 мл реактор для получения сложного эфира, как описано в примере 1. После это- 20
ro добавляют 105 мл метиленхлорида, 0,5 г (0,56 мас. ) "Полигликоля 26-2", и 0,045 r (0,0004 моля) 4-диметиламинопиридина. Затем реакционную смесь нагревают до 40 С вЂ” температуры кипения реакционной смеси 25 при перемешивании при 740 об,/мин и добавляют 0,0-диэтилхлортиофосфат в виде однократной дозы за 5 — 10 с. Реационную смесь нагревают до температуры действия обратного холодильника, 48 С 2 ч. 3а это 30 время рН снижается от 12,8 до 11,9. Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка пиридината. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают 60 мл воды. Затем метиленхлорид удаляют выпариванием при повышенном давлении воды, что дает 141,5 г (94,6 от теории), продукта с содержанием "сульфотеппа", 0,12 .
Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить содержание сульфотеппа в целевых продуктах.
Формула изобретения
Способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулы х, Д-0 — P (OR) >, где R-С -Св-алкил:
Х вЂ” галоген;
n — 0,1, 2 или 3 при условии, что при п 1, все заместители являются пространственно совместимыми, взаимодействием пиридината щелочного или щелочно- земельного металла с диалкилхлортиофосфатом при их эксимолярном соотношении в двухфазной системе — вода — хлорированный углерод в щелочной среде в присутствии катализатора — третичного амина при кипении реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, процесс ведут в присутствии неионного поверхностно-активного вещества. имеющего ГЛБ 1-20, взятого в количестве
0,2 — 1 мас. /.
